本發(fā)明屬于化工生產(chǎn)
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種利用非淬水高鎂爐渣制備硫酸鈣晶須的方法。
背景技術(shù)：
：隨著現(xiàn)代化社會(huì)的建設(shè)需要，對(duì)鋼鐵材料的需求日益劇增，同時(shí)伴隨而來(lái)的是產(chǎn)生的爐渣廢棄物也越來(lái)越多。長(zhǎng)期以來(lái)，爐渣一直是各大鋼鐵企業(yè)涵待解決的難題，導(dǎo)致大量的爐渣未得到利用，甚至被廢棄。爐渣的大量堆積不僅會(huì)占用大量土地和農(nóng)田資源，耗費(fèi)巨大的堆場(chǎng)建設(shè)和維護(hù)費(fèi)用；由于露天存放，長(zhǎng)期受風(fēng)吹、日曬、雨淋，有害成份會(huì)通過(guò)大氣、土壤地表或地下水等介質(zhì)破壞生態(tài)環(huán)境，降低農(nóng)作物產(chǎn)量和質(zhì)量，直接或間接影響當(dāng)?shù)鼐用窠】?，?duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。特別是爐渣中含量比較高的金屬元素，如鎂等元素，如果大量滲透在土壤里，不僅加大了地下水里的鎂含量，對(duì)食用該地下水的居民身體健康造成危害，也會(huì)產(chǎn)生“燒苗”現(xiàn)象——農(nóng)作物會(huì)因?yàn)闈B透壓遠(yuǎn)低于土壤，會(huì)失去大量水分，導(dǎo)致農(nóng)作物就慢慢死掉了。硫酸鈣晶須以其耐高溫、耐酸堿性、抗化學(xué)腐蝕、韌性好、電絕緣性好、強(qiáng)度高、易進(jìn)行表面處理，與樹(shù)脂、塑料、橡膠相容性好，能夠均勻分散，具有優(yōu)良的增強(qiáng)功能和阻燃性的特性，在眾多行業(yè)中都有著重要的用途。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，爐渣中鈣的含量高達(dá)15.14%，如對(duì)其加以利用則是有利于環(huán)境保護(hù)、資源回收，能促進(jìn)經(jīng)濟(jì)的循環(huán)式發(fā)展。我國(guó)的冶煉行業(yè)正處于快速發(fā)展的時(shí)期，會(huì)產(chǎn)生大量的爐渣。如何將爐渣中有用的鈣元素回收利用是化工行業(yè)關(guān)注的問(wèn)題，通過(guò)研究利用爐渣制備硫酸鈣晶須，對(duì)環(huán)境保護(hù)，資源的循環(huán)使用有著重要的作用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的在于提供一種能有效回收有價(jià)金屬、環(huán)境友好的利用非淬水高鎂爐渣制備硫酸鈣晶須的方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種利用非淬水高鎂爐渣制備硫酸鈣晶須的方法，以非淬水高鎂爐渣為原料，采用鹽酸酸解成酸解液，然后逐漸調(diào)升其pH值，以使各金屬離子分梯次沉淀來(lái)回收，從而得到含鈣離子的溶液，最后利用該溶液與硫酸溶液反應(yīng)制備硫酸鈣晶須。具體包括以下步驟：1）酸解：將非淬水高鎂爐渣用球磨機(jī)研磨成粒徑小于60目的爐渣粉；再將該爐渣粉置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44%的鹽酸溶液中，于60℃下以300r/min攪拌反應(yīng)5min；然后抽濾，得到酸解液。非淬水高鎂爐渣是冶煉鋼鐵過(guò)程中把含鐵的液態(tài)物質(zhì)分離后，從高爐中排出的廢棄物，而且該廢棄物在未加水的情況下經(jīng)過(guò)直接冷卻后，凝結(jié)成體積較大的塊狀物質(zhì)。2）梯次沉淀金屬離子：向步驟1）得到的酸解液中加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值至3.0，使鐵離子生成氫氧化鐵沉淀，然后抽濾，回收得到固態(tài)的氫氧化鐵和除鐵濾液；向除鐵濾液中加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值至4.8，使鋁離子生成氫氧化鋁沉淀，然后抽濾，回收得到固態(tài)的氫氧化鋁和除鋁濾液；向除鋁濾液中加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值至10.6，使鎂離子生成氫氧化鎂沉淀，然后抽濾，回收得到固態(tài)的氫氧化鎂和除鎂濾液；向除鎂濾液中加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值至12.5，得到含鈣離子的溶液。根據(jù)不同離子沉淀析出時(shí)，所需要的pH不同，利用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，分步將不同離子析出，最終得到含鈣離子的溶液。3）在設(shè)定溫度下，向步驟2）得到的含鈣離子的溶液中加入硫酸溶液和硫酸鈣晶種，并以設(shè)定攪拌速率進(jìn)行攪拌，使之反應(yīng)設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間，得到混合液；然后將該混合液抽濾，并將得到的固態(tài)物質(zhì)置于105℃~120℃的烘箱中干燥至恒重，即得到硫酸鈣晶須。在烘干過(guò)程中不能用力翻動(dòng)，以免影響晶須的形貌。其中：步驟2）中所述的氫氧化鈉溶液的濃度為0.5moL·L-1~0.8moL·L-1。在步驟3）中，所述的設(shè)定溫度為70~90℃。所述的設(shè)定攪拌速率為80~120r/min。所述的設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間為10~20min。述的硫酸溶液的濃度為0.06mol/L，所述的非淬水高鎂爐渣與該硫酸溶液的質(zhì)量體積比為1g:5~10mL。最佳制備條件為：步驟3）中所述的設(shè)定溫度為80℃，設(shè)定攪拌速率為100r/min，設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間為20min；所述的硫酸溶液的濃度為0.06mol/L，所述的非淬水高鎂爐渣與該硫酸溶液的質(zhì)量體積比為1g:5mL。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：1、本發(fā)明合理利用非淬水高鎂爐渣，分梯次回收了其中的有價(jià)金屬使之變廢為寶，減少了資源浪費(fèi)和對(duì)環(huán)境的污染。2、本發(fā)明生產(chǎn)的硫酸鈣晶須質(zhì)量好。硫酸鈣晶須長(zhǎng)度約為120μm，其晶體結(jié)晶度較高，晶須長(zhǎng)短均勻，有極少量的團(tuán)聚現(xiàn)象。3、本發(fā)明通過(guò)酸解、逐級(jí)沉淀得到含鈣離子的溶液，最后使其在適宜條件下與硫酸溶液反應(yīng)得到硫酸鈣晶須，操作工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，便于工業(yè)化推廣。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；圖2為反應(yīng)溫度與硫酸鈣晶須產(chǎn)量的關(guān)系曲線圖；圖3為攪拌速率與硫酸鈣晶須產(chǎn)量的關(guān)系曲線圖；圖4為反應(yīng)時(shí)間與硫酸鈣晶須產(chǎn)量的關(guān)系曲線圖；圖5為硫酸溶液用量與硫酸鈣晶須產(chǎn)量的關(guān)系曲線圖；圖6為硫酸鈣晶須的紅外光譜譜圖；圖7為硫酸鈣晶須的SEM圖；圖8為硫酸鈣晶須的XRD圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例一以非淬水高鎂爐渣為原料，采用鹽酸酸解成酸解液，然后逐漸調(diào)升其pH值，以使各金屬離子分梯次沉淀來(lái)回收，從而得到含鈣離子的溶液，最后利用該溶液與硫酸溶液反應(yīng)制備硫酸鈣晶須，其工藝流程圖見(jiàn)圖1。所用的非淬水高鎂爐渣采用廣西防城港煉鋼爐渣，預(yù)先干燥處理，過(guò)60目，其組成如表1所示。表1爐渣成分組成成份FeCaONiAl2O3SiO2MgO含量5.14%15.14%0.085%8.29%46.32%24.19%具體按以下步驟操作：1）酸解：取非淬水高鎂爐渣20g，用球磨機(jī)研磨成粒徑小于60目的爐渣粉；再將該爐渣粉置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44%的鹽酸溶液中，于60℃下水浴加熱，并以300r/min攪拌反應(yīng)5min；然后抽濾，得到酸解液。2）梯次沉淀金屬離子：向步驟1）得到的酸解液中加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值至3.0，使鐵離子生成氫氧化鐵沉淀，然后抽濾，回收得到固態(tài)的氫氧化鐵和除鐵濾液；向除鐵濾液中加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值至4.8，使鋁離子生成氫氧化鋁沉淀，然后抽濾，回收得到固態(tài)的氫氧化鋁和除鋁濾液；向除鋁濾液中加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值至10.6，使鎂離子生成氫氧化鎂沉淀，然后抽濾，回收得到固態(tài)的氫氧化鎂和除鎂濾液；向除鎂濾液中加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值至12.5，得到含鈣離子的溶液。3）在設(shè)定溫度（即反應(yīng)溫度）下，向步驟2）得到的含鈣離子的溶液中加入濃度為0.06mol/L硫酸溶液（硫酸用量）和硫酸鈣晶種，并以設(shè)定攪拌速率（即攪拌速率）進(jìn)行攪拌，使之反應(yīng)設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間（即反應(yīng)時(shí)間），得到混合液；然后將該混合液抽濾，并將得到的固態(tài)物質(zhì)置于105℃~120℃的烘箱中干燥至恒重，即得到硫酸鈣晶須(注:在烘干過(guò)程中不能用力翻動(dòng)，以免影響晶須的外貌)。利用經(jīng)過(guò)步驟1）、2）處理的含鈣離子的溶液來(lái)制備硫酸鈣晶須，影響其產(chǎn)量的因素是在向含鈣濾液中加入硫酸得到硫酸鈣晶須的過(guò)程中的反應(yīng)溫度、攪拌速率、反應(yīng)時(shí)間以及硫酸的用量。通過(guò)重復(fù)步驟1）、2）制備多份含鈣離子的溶液，通過(guò)以下實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)測(cè)各因素對(duì)產(chǎn)量的影響，進(jìn)而為選擇最佳的反應(yīng)條件作基礎(chǔ)。1、反應(yīng)溫度對(duì)硫酸鈣晶須產(chǎn)量的影響在反應(yīng)時(shí)間為30min，攪拌速率為150r/min，硫酸用量為150mL?？疾觳煌磻?yīng)溫度對(duì)硫酸鈣晶須產(chǎn)量的影響。由圖2可知：溫度低于80℃時(shí)，硫酸鈣晶須的產(chǎn)量隨溫度的升高呈上升的趨勢(shì)；而高于80℃后，隨溫度的升高，硫酸鈣晶須的產(chǎn)量趨于不變。這是因?yàn)闇囟壬撸磻?yīng)速率增大，加熱為晶須的生長(zhǎng)提供了能量，有利于晶體的析出，所以綜合考慮到反應(yīng)效率，反應(yīng)溫度選擇80℃為宜。2、攪拌速率對(duì)硫酸鈣晶須產(chǎn)量的影響在反應(yīng)過(guò)程中，攪拌速率起著重要的作用，攪拌速率決定反應(yīng)的完全程度和晶須的產(chǎn)量。在反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為30min、硫酸用量為150mL時(shí)，考察不同攪拌速率對(duì)硫酸鈣晶須產(chǎn)量的影響。由圖3可知：硫酸鈣晶須的產(chǎn)量隨攪拌速率的增大，呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，攪拌速率小于100r/min時(shí)，隨著攪拌速率的加快，反應(yīng)更完全，更有利于產(chǎn)品的形成。當(dāng)攪拌速率大于100r/min后，隨著攪拌速率的加快，生成的晶須可能被打碎，轉(zhuǎn)速高容易導(dǎo)致其斷裂，不利于產(chǎn)品的形成。所以，攪拌速率選擇100r/min為宜。3、反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫酸鈣晶須產(chǎn)量的影響在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的形成起著重要的作用，反應(yīng)時(shí)間決定鈣離子與硫酸溶液的反應(yīng)完全程度。在反應(yīng)溫度為80℃、攪拌速率為100r/min、硫酸用量為150mL時(shí)，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫酸鈣晶須產(chǎn)量的影響。由圖4可知，硫酸鈣晶須的產(chǎn)量隨反應(yīng)時(shí)間的增大，呈現(xiàn)先增加后不變的趨勢(shì)，在反應(yīng)時(shí)間小于20min時(shí)，反應(yīng)不完全，不能完全反應(yīng)生成硫酸鈣晶須。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為20min時(shí)反應(yīng)基本完全，而且硫酸鈣晶須的產(chǎn)量達(dá)到最大。當(dāng)反應(yīng)高于20min后，產(chǎn)量幾乎不發(fā)生變化，說(shuō)明反應(yīng)已完全。反應(yīng)時(shí)間選擇20min為宜。4、硫酸溶液用量對(duì)硫酸鈣晶須產(chǎn)量的影響在反應(yīng)溫度為80℃、攪拌速率為100r/min、反應(yīng)時(shí)間為20min時(shí)，考察不同硫酸用量對(duì)硫酸鈣晶須產(chǎn)量的影響。由圖5可知，隨著硫酸用量的增大，硫酸鈣晶須的產(chǎn)量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)硫酸用量小于100mL（即非淬水高鎂爐渣與該硫酸溶液的質(zhì)量體積比為1g:5mL）時(shí)，此時(shí)濾液中的鈣離子還未被完全反應(yīng)，硫酸鈣晶須的產(chǎn)量也就相對(duì)較少。當(dāng)硫酸用量達(dá)到100mL時(shí)，產(chǎn)量達(dá)到最大，說(shuō)明此時(shí)溶液中鈣離子已經(jīng)全部被轉(zhuǎn)化為硫酸鈣。當(dāng)硫酸用量大于100mL時(shí)，生成更多的硫酸鈣沉淀包覆在鈣離子表面，阻礙了鈣離子的反應(yīng)，不能進(jìn)一步生成硫酸鈣沉淀，從而影響硫酸鈣晶須的產(chǎn)量。因此，硫酸用量選擇為100mL。實(shí)施例二在實(shí)施例一的基礎(chǔ)上，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)在步驟3）中的最佳條件，并評(píng)價(jià)各因素對(duì)制備硫酸鈣晶須的影響大小。正交實(shí)驗(yàn)的影響因素見(jiàn)表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。表1因素-水平表水平A(反應(yīng)溫度/℃)B(攪拌速率/r/min)C(反應(yīng)時(shí)間/min)D(硫酸用量/mL)17080101002801001515039012020200正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示，實(shí)驗(yàn)以硫酸鈣晶須產(chǎn)量作為指標(biāo)。表3正交實(shí)驗(yàn)表實(shí)驗(yàn)序號(hào)ABCD產(chǎn)量/g111110.82212221.08313331.16421230.98522311.28623120.99731321.03832130.85933211.02K13.062.832.663.12K23.253.213.083.10K32.903.173.472.99k11.020.940.891.04k21.081.071.031.03k30.971.061.161.00R0.110.130.270.04用K1，K2，K3分別表示各因素取各水平的對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果之和，用k1，k2，k3表示各水平的平均值，比較各因素不同水平的好壞，找出最佳實(shí)驗(yàn)操作條件。用極差R來(lái)描述各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響，R是由各列k1，k2，k3數(shù)值中最大值減去最小值而求得。極差的大小反映了實(shí)驗(yàn)中各個(gè)因素作用的大小，極差大表明了這個(gè)因素對(duì)指標(biāo)的影響大，通常為重要的因素；極差小，則說(shuō)明這個(gè)因素對(duì)指標(biāo)的影響小。依據(jù)極差大小判斷，本實(shí)驗(yàn)的主次因素順序?yàn)椋悍磻?yīng)時(shí)間>攪拌速率>反應(yīng)溫度>硫酸用量。最佳工藝條件：反應(yīng)溫度為80℃、硫酸用量為100mL（即非淬水高鎂爐渣與該硫酸溶液的質(zhì)量體積比為1g:5mL）、攪拌速率為100r/min、反應(yīng)時(shí)間為20min。實(shí)施例三非淬水高鎂爐渣為原料，采用實(shí)施例二確定的最佳工藝條件進(jìn)行生產(chǎn)，具體操作按如下步驟進(jìn)行：1）酸解：取非淬水高鎂爐渣20g，用球磨機(jī)研磨成粒徑小于60目的爐渣粉；再將該爐渣粉置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44%的鹽酸溶液中，于60℃下水浴加熱，并以300r/min攪拌反應(yīng)5min；然后抽濾，得到酸解液。2）梯次沉淀金屬離子：向步驟1）得到的酸解液中加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值至3.0，使鐵離子生成氫氧化鐵沉淀，然后抽濾，回收得到固態(tài)的氫氧化鐵和除鐵濾液；向除鐵濾液中加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值至4.8，使鋁離子生成氫氧化鋁沉淀，然后抽濾，回收得到固態(tài)的氫氧化鋁和除鋁濾液；向除鋁濾液中加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值至10.6，使鎂離子生成氫氧化鎂沉淀，然后抽濾，回收得到固態(tài)的氫氧化鎂和除鎂濾液；向除鎂濾液中加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值至12.5，得到含鈣離子的溶液。3）在80℃下，向步驟2）得到的含鈣離子的溶液中加入濃度為0.06mol/L硫酸溶液100mL（非淬水高鎂爐渣與硫酸溶液的質(zhì)量體積比為1g:5mL）和硫酸鈣晶種，并以100r/min進(jìn)行攪拌，使之反應(yīng)20min，得到混合液；然后將該混合液抽濾，并將得到的固態(tài)物質(zhì)置于105℃~120℃的烘箱中干燥至恒重，即得到硫酸鈣晶須。在烘干過(guò)程中不能用力翻動(dòng)，以免影響晶須的形貌。經(jīng)稱量，該硫酸鈣晶須的產(chǎn)量為1.28g。為驗(yàn)證產(chǎn)品，進(jìn)行了以下檢測(cè)：對(duì)所制備的產(chǎn)品用NICOLET6700型紅外光譜分析儀進(jìn)行分析，其紅外光譜譜圖如圖6所示。產(chǎn)品紅外光譜中1150cm-1和670cm-1處的峰是CaSO4的特征吸收峰，可以確定該產(chǎn)品硫酸鈣。在3500cm-1和1620cm-1處的峰是H2O中-OH彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)引起的，說(shuō)明硫酸鈣樣品含有少量的吸附水。由此可知制備的產(chǎn)品即為硫酸鈣產(chǎn)品。采用JSM-7500F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察硫酸鈣晶須樣品的形貌，掃描速率1.0～2.0Hz，實(shí)驗(yàn)溫度25℃，濕度50％～60％，得到掃描電鏡圖如圖7所示。從圖7可以看出制備的硫酸鈣呈晶須狀，表明通過(guò)該工藝成功制備出硫酸鈣晶須，晶須的長(zhǎng)度達(dá)到120μm，而且做制備的硫酸鈣晶須長(zhǎng)短均勻，有極少量的團(tuán)聚現(xiàn)象。對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行XRD分析（采用Bruker/D2PHASERX射線衍射分析儀），實(shí)驗(yàn)條件為：Cu靶，Ka輻射管電壓為30kV，管電流為10mA，停留時(shí)間為0.1s，步長(zhǎng)為0.02°(2?)，掃描2?角度10°～60°。得到的結(jié)果如圖8所示。圖譜中（100）（110）（200）（102）（201）（301）（212）上有明顯的衍射峰，而且峰型比較尖銳，說(shuō)明硫酸鈣晶須的結(jié)晶度較高。為了確定產(chǎn)品中元素種類及含量，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行X射線熒光分析（采用ExplorerX射線熒光光譜儀）。實(shí)驗(yàn)條件為：X射線管為75um端窗Rh靶光管，真空條件下無(wú)標(biāo)樣檢測(cè)原子序數(shù)大于11的各種元素及其含量。得到的X射線熒光分析結(jié)果如表4所示。通過(guò)表1數(shù)據(jù)分析得出硫酸鈣含量達(dá)到96.34%，其他還有3.66%的雜質(zhì)。其中包括吸附水和鎂、硅、鐵等元素存在，但含量都相對(duì)較低，這些元素是由于沉淀過(guò)濾過(guò)程中未被完全除去。表4X射線熒光分析結(jié)果元素CaMgSiFeClS百分含量90.62.170.0810.4520.9584.97本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化和變動(dòng)。這里無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3