本發(fā)明涉及材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種由糠醛樹脂制備類石墨烯材料的方法，同時，還涉及由該方法獲得的類石墨烯材料及其用途。

背景技術(shù)：

石墨烯(Graphene)是從石墨材料中剝離出來、由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體，2004年英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，成功從石墨中分離出石墨烯，證實它可以單獨存在。石墨烯是目前自然界最薄、強度最高的材料，其斷裂強度比最好的鋼材高200倍，同時它還具有很好的彈性，拉伸幅度能達(dá)到自身尺寸的20％，另外，石墨烯幾乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，而且非常致密，即使是最小的氣體原子(氦原子)也無法穿透，因此其用途十分廣泛，是電子、光學(xué)、磁學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、儲能等領(lǐng)域最具應(yīng)用潛力的前沿材料之一，尤其適合作為硅的替代品，制造超微型晶體管，用于生產(chǎn)未來的超級計算機，以及適合作為透明電子產(chǎn)品的原料，制作透明的觸摸顯示屏、發(fā)光板和太陽能電池板等。

石墨烯作為一種“奇跡材料”，擁有極具吸引力的應(yīng)用前景，我國對石墨烯材料的研究進(jìn)程位居世界前列，近年來在柔性觸控屏和復(fù)合材料領(lǐng)域，石墨烯材料初露產(chǎn)業(yè)化曙光，儲能、傳感器、芯片等電子器件領(lǐng)域形成研究熱點，但石墨烯電池領(lǐng)域，由于存在的六邊二維石墨烯材料本身納米高比表面積等性質(zhì)與現(xiàn)在鋰離子電池工業(yè)的技術(shù)體系的不兼容問題，造成了在鋰電子電池的限制應(yīng)用。

此外，石墨烯的制備技術(shù)難題是阻礙石墨烯實現(xiàn)潛在價值的最大“攔路虎”。曼徹斯特大學(xué)的教授們首次提取出石墨烯，是直接從石墨中剝離而來，但這種原始辦法不可能用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；最近海姆和團隊成員偶然地發(fā)現(xiàn)了一種簡單易行的制備石墨烯的新方法，通過將石墨片放置在塑料膠帶中，折疊膠帶粘住石墨薄片的兩側(cè)，撕開膠帶，薄片隨之一分為二，不斷重復(fù)這一過程，就可以得到越來越薄的石墨薄片，但該方法對于實現(xiàn)批量生產(chǎn)很難。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種由糠醛樹脂制備類石墨烯材料的方法，利用可再生、可降解的生物樹脂制備得到的類石墨烯材料，其性能和應(yīng)用媲美甚至超越石墨烯材料，并具有可大批量生產(chǎn)及應(yīng)用的優(yōu)勢。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的由糠醛樹脂制備類石墨烯材料的方法，包括以下步驟：

a、取糠醛樹脂100份，加入磷酸硼2-4份、磷酸一胺4-5份、磷酸鋁3-6份和固化劑2-3份，預(yù)熱至26-38℃并充分?jǐn)嚢?，得到糠醛混合物?/p>

b、將糠醛混合物升溫至60-100℃，保溫8小時，再升溫至100-130℃，保溫6小時，進(jìn)行固化；

c、將固化后的糠醛混合物進(jìn)行真空碳化、石墨化：在真空度-0.1MPa下，緩慢升溫，以4分鐘1-2℃的升溫速度由室溫升至200℃，保溫8-10min分鐘，然后以2分鐘2-3℃的升溫速度升溫至200-300℃，保溫9-12min分鐘，以5分鐘1-3℃的升溫速度升溫至300-650℃，保溫12-15分鐘，以6分鐘3-4℃的升溫速度升溫至650-1000℃，保溫10-13分鐘，再以1分鐘5-6℃的升溫速度升溫至1000-1600℃，保溫40-45分鐘，最后以1分鐘8-10℃的升溫速度升溫至1600-2400℃，進(jìn)行石墨化；

d、真空碳化、石墨化后，降溫至30-40℃，經(jīng)微機械分離法得到類石墨烯材料產(chǎn)品。

作為對上述技術(shù)方案的限定，步驟a所述固化劑為草酸、磷酸鹽或烏洛托品中的一種。

作為對上述技術(shù)方案的限定，所述步驟a采用太陽能熱水器進(jìn)行預(yù)熱。

作為對上述技術(shù)方案的限定，步驟a所述攪拌時間為10-12分鐘。

作為對上述技術(shù)方案的限定，所述步驟c采用真空碳化爐進(jìn)行真空碳化。

本發(fā)明的由糠醛樹脂制備類石墨烯材料的方法，是通過熱解法，將由植物為原料獲得的、可循環(huán)再生、可降解的生物樹脂糠醛樹脂，在添加劑、固化劑的作用下，經(jīng)過特定的熱解工藝處理，制備得到具有六邊或五邊型網(wǎng)狀二維三維晶體結(jié)構(gòu)的類石墨烯材料，該材料的結(jié)構(gòu)雖不同于石墨烯材料的六邊形單層結(jié)構(gòu)，但可使該材料獲得媲美石墨烯的超高力學(xué)強度，和超越石墨烯的優(yōu)異性能，其應(yīng)用可替代甚至超越石墨烯材料，而且通過該制備方法能夠?qū)崿F(xiàn)材料的低成本、大批量生產(chǎn)，使該類石墨烯材料得到批量應(yīng)用，解決石墨烯應(yīng)用的限制瓶頸。

同時，本發(fā)明還提供了一種類石墨烯材料，由如上所述的方法制備得到。

本發(fā)明還提供了上述類石墨烯材料的用途，由如上所述的方法獲得的類石墨烯材料用作隔熱材料、緩沖材料、電子和機械器件、鋰電池材料。

通過本發(fā)明的制備方法獲得的類石墨烯材料，具有六邊或五邊型網(wǎng)狀二維三維晶體結(jié)構(gòu)，而且其單元結(jié)構(gòu)中具有一個大的內(nèi)帶隙，不需要像石墨烯那樣通過化學(xué)或物理的修飾來打開帶隙，這種原子構(gòu)型豐富了人們對碳結(jié)構(gòu)的認(rèn)識，并且賦予了該類石墨烯材料優(yōu)異的性能。

獲得的類石墨烯材料的熱穩(wěn)定性極高，可以承受高達(dá)3000℃的溫度，具有特殊的物理機械性能，和比六邊二維晶體結(jié)構(gòu)的石墨烯材料更好的抗斷裂性能和回彈韌性，以及抗負(fù)荷能力等，因此適用于隔熱材料和緩沖材料。該材料的六邊或五邊型網(wǎng)狀二維三維晶體結(jié)構(gòu)不僅可以卷成以六邊或五邊碳環(huán)為結(jié)構(gòu)基元的半導(dǎo)體碳納米管，而且還可以堆疊成穩(wěn)定的三維碳塊體結(jié)構(gòu)，且這種三維碳材料具有比碳六元環(huán)更大的帶隙和較大的體彈性模量，可應(yīng)用于輕質(zhì)半導(dǎo)體薄膜器件、電子和機械器件及應(yīng)變放大器等，尤其在納米尺度的電子和機械器件中得到廣泛的用途。此外，該類石墨烯材料屬于低結(jié)晶炭，其獨特的二維及三維結(jié)構(gòu)使之具有更為豐富的微觀結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、較高的孔隙率，便于電解液對電極的浸漬滲透和電子的傳輸及電解液的流動，有利于電解液和電極之間形成雙電層，使電極材料與電解液充分接觸，減小離子擴散距離和擴散阻力，同時提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使電子在整個電極內(nèi)得以快速傳輸，具有比金屬氧化物更高的電子導(dǎo)電性及良好的導(dǎo)電率，具有優(yōu)良的吸附性，可吸儲大量電解液，因此廣泛用于電池電極、超級電容等，具有功率大、充放電速度快，充放次數(shù)多、續(xù)航時間長、使用壽命長等優(yōu)勢。尤其適用于制作鋰金屬和鋰離子電池電極材料，在材料中嵌入鋰時，鋰離子可很快插層到微晶層中和之間的開孔中，而且因該類石墨烯材料結(jié)構(gòu)中摻入了磷混合物，從而顯著增加電池可逆容量，可使鋰電池可逆容量達(dá)到529-568mA.h/g；并可以抑制鋰離子及鋰金屬電池中的枝晶生長，提升電化學(xué)性能，提高鋰電池容量，從而解決了困擾石墨烯鋰電池材料的一大難題，真正實現(xiàn)充電十幾分鐘，即可續(xù)航上千公里的效果，具有廣泛的應(yīng)用前景。

綜上所述，采用本發(fā)明的技術(shù)方案，成功將由植物為原料獲得的、可循環(huán)再生、可降解的生物樹脂糠醛樹脂，制備得到具有六邊或五邊型網(wǎng)狀二維三維晶體結(jié)構(gòu)的類石墨烯材料，該材料的特定原子結(jié)構(gòu)賦予材料媲美石墨烯的超高力學(xué)強度，和超越石墨烯的優(yōu)異性能，其應(yīng)用不僅在隔熱材料、緩沖材料、輕質(zhì)半導(dǎo)體薄膜器件、電子和機械器件等領(lǐng)域可替代石墨烯材料，而且解決了困擾石墨烯鋰電池材料的一大難題，尤其適于用作鋰金屬和鋰離子電池電極的優(yōu)良材料。通過該制備方法能夠?qū)崿F(xiàn)該類石墨烯材料的低成本、大批量生產(chǎn)，使該材料得到批量應(yīng)用，解決石墨烯應(yīng)用的限制瓶頸，具有顯著的經(jīng)濟效益。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實施例

本實施例涉及一種類石墨烯材料及其制備方法和用途。

由糠醛樹脂制備類石墨烯材料的方法，包括以下步驟：

a、將糠醛樹脂加入到反應(yīng)釜中，添加磷酸硼、磷酸一胺、磷酸鋁和固化劑，用太陽能熱水器預(yù)熱至26-38℃攪拌10-12分鐘，得到混合均勻的糠醛混合物；

b、將糠醛混合物放入模具中推進(jìn)溫室，升溫至60-100℃，保溫8小時，再升溫至100-130℃，保溫6小時，進(jìn)行固化；

c、將完全固化后的糠醛混合物放入真空碳化爐進(jìn)行真空碳化：抽真空，在真空度-0.1MPa下，緩慢升溫，以4分鐘1-2℃的升溫速度由室溫升至200℃，保溫8-10min分鐘，然后以2分鐘2-3℃的升溫速度升溫至200-300℃，保溫9-12min分鐘，以5分鐘1-3℃的升溫速度升溫至300-650℃，保溫12-15分鐘，以6分鐘3-4℃的升溫速度升溫至650-1000℃，保溫10-13分鐘，再以1分鐘5-6℃的升溫速度升溫至1000-1600℃，保溫40-45分鐘，最后以1分鐘8-10℃的升溫速度升溫至1600-2400℃，進(jìn)行石墨化；

d、真空碳化、石墨化后，降溫至30-40℃，經(jīng)微機械分離法，按所需層數(shù)進(jìn)行機械剝離分離，得到所需層數(shù)的類石墨烯材料產(chǎn)品。

制備方法中各原料組分的配比如下表所示：

按上表所示制備獲得結(jié)構(gòu)相同的類石墨烯材料，經(jīng)檢測該類石墨烯材料具有六邊或五邊型網(wǎng)狀二維三維晶體結(jié)構(gòu)，不同于石墨烯材料的六邊形單層結(jié)構(gòu)，而且其單元結(jié)構(gòu)中具有一個大的內(nèi)帶隙。

對獲得的類石墨烯材料進(jìn)行性能測試，在熱穩(wěn)定性方面可以承受高達(dá)3000℃的溫度，具有比六邊二維晶體結(jié)構(gòu)的石墨烯材料更好的抗斷裂性能和回彈韌性，以及抗負(fù)荷能力，因此適用于隔熱材料和緩沖材料。

該類石墨烯材料的六邊或五邊型網(wǎng)狀二維三維晶體結(jié)構(gòu)不僅可以卷成以六邊或五邊碳環(huán)為結(jié)構(gòu)基元的半導(dǎo)體碳納米管，而且還可以堆疊成穩(wěn)定的三維碳塊體結(jié)構(gòu)，且這種三維碳材料具有比碳六元環(huán)更大的帶隙和較大的體彈性模量，可應(yīng)用于輕質(zhì)半導(dǎo)體薄膜器件、電子和機械器件及應(yīng)變放大器等，尤其在納米尺度的電子和機械器件中能夠得到廣泛的應(yīng)用。

該類石墨烯材料屬于低結(jié)晶炭，其二維及三維結(jié)構(gòu)便于電解液對電極的浸漬滲透和電子的傳輸及電解液的流動，有利于電解液和電極之間形成雙電層，具有比金屬氧化物更高的電子導(dǎo)電性及良好的導(dǎo)電率，具有優(yōu)良的吸附性，可吸儲大量電解液，廣泛用于電池電極、超級電容等，具有功率大、充放電速度快，充放次數(shù)多、續(xù)航時間長、使用壽命長等優(yōu)勢。

該類石墨烯材料尤其適于用作鋰金屬和鋰離子電池電極的制作材料，材料中嵌入鋰時，鋰離子可很快插層到微晶層中和之間的開孔中，而且因材料結(jié)構(gòu)中摻入了磷混合物，從而顯著增加電池可逆容量，可使鋰電池可逆容量達(dá)到529-568mA.h/g；并可以抑制鋰離子及鋰金屬電池中的枝晶生長，提升電化學(xué)性能，提高鋰電池容量，真正實現(xiàn)充電十幾分鐘，即可續(xù)航上千公里的效果。

綜上所述，采用本發(fā)明的由糠醛樹脂制備類石墨烯材料的方法，獲得的具有六邊或五邊型網(wǎng)狀二維三維晶體結(jié)構(gòu)的類石墨烯材料，具有媲美甚至超越石墨烯材料的優(yōu)異性能，其應(yīng)用不僅在隔熱材料、緩沖材料、輕質(zhì)半導(dǎo)體薄膜器件、電子和機械器件等領(lǐng)域可替代石墨烯材料，而且解決了困擾石墨烯鋰電池材料的一大難題，是制作鋰金屬和鋰離子電池電極的優(yōu)良材料。通過該制備方法能夠?qū)崿F(xiàn)該類石墨烯材料的低成本、大批量生產(chǎn)，使該材料得到批量應(yīng)用，解決石墨烯應(yīng)用的限制瓶頸，具有顯著的經(jīng)濟效益。