本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域，特別涉及一種以納米二氧化硅修飾氧化石墨烯生成超疏水性親油性石墨烯氣凝膠的制備方法。

背景技術(shù)：

不同粒徑的納米二氧化硅在石墨烯氣凝膠上形成微--納結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到超疏水性的效果，石墨烯氣凝膠本身的親油性使這種復(fù)合材料具有了超疏水性、親油性雙重特性，在油水分離領(lǐng)域有較大的應(yīng)用前景。

2013年，浙江理工大學(xué)的胡阮冰在其碩士論文《超疏水親油復(fù)合材料的制備及其性能研究》中提出了制備新型聚氨酯海綿的方法，先把聚氨酯海綿分別浸在水和無水乙醇中超聲清洗3遍，然后置于烘箱中烘干。接著，取一定量的聚四氟乙烯粉末傾倒在干燥完畢的聚氨酯海綿上，在用一金屬棒在其上反復(fù)摩擦，反復(fù)幾次后，聚四氟乙烯通過靜電力作用便沉積在聚氨酯海綿的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)中。20納米氨化的二氧化硅和50納米二氧化硅分散液由Stober法制備而成。接下來將己沉積了聚四氟乙烯的聚氨酯海綿先后浸入以上兩種二氧化硅分散液幾分鐘，由于毛細(xì)作用大量的二氧化硅納米粒子便被沉積于海綿的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)中，隨后取出干燥。最后將此海綿用辛基三氯硅烷處理而制備得到具有超疏水性的新型聚氨酯海綿。

制備的新型聚氨酯海綿具有了超疏水性，達(dá)到了較好的油水分離效果，然而通過循環(huán)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)新型聚氨酯海綿在穩(wěn)定性和循環(huán)使用率上存在不足，嚴(yán)重制約其在油水分離領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。隨著石墨烯氣凝膠廣泛應(yīng)用到有機(jī)溶劑的吸附領(lǐng)域，以及對(duì)石墨烯氣凝膠疏水性的改性研究，石墨烯氣凝膠已經(jīng)成為了油水分離領(lǐng)域的新寵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述存在的問題，本發(fā)明提供一種以不同粒徑的二氧化硅修飾氧化石墨烯制備超疏水性親油性氧化石墨烯氣凝膠的方法，該方法包括如下步驟：

（1）取100mg的氧化石墨烯與100mL無水乙醇在三口燒瓶中混合，超聲1小時(shí)使其均勻分散，作為液相介質(zhì)，備用；

（2）由Stober法制備的兩種平均粒徑不同的氨化二氧化硅溶膠，備用；

（3）將步驟（2）中制備的不同粒徑的氨化二氧化硅溶膠與氧化石墨烯溶液混合，將混合液移入75℃油浴鍋，并輔以磁力攪拌反應(yīng)8h，待分散液冷卻到室溫后，用無水乙醇和去離子水沖洗，最后得到二氧化硅/氧化石墨烯復(fù)合物，備用；

（4）將步驟（3）中得到的二氧化硅/石墨烯復(fù)合物溶于水，濃度2mg/mL，超聲5分鐘后加入氨水，調(diào)解溶液PH=11，移入水熱反應(yīng)釜，設(shè)置溫度180℃，24小時(shí)反應(yīng)后，冷卻干燥，即得到這種超疏水性親油性石墨烯氣凝膠。

步驟（1）中氧化石墨烯在無水乙醇中的濃度為1mg/mL。

步驟（2）中的兩種氨化二氧化硅溶膠的平均粒徑分別為20nm和50nm。

步驟（3）中所述的二氧化硅/氧化石墨烯復(fù)合物，不同粒徑的二氧化硅粒子均勻的分散在氧化石墨烯上。

步驟（4）中生成的石墨烯氣凝膠表面均勻分布著不同粒徑的二氧化硅粒子，呈現(xiàn)微--納結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明方法制備得到的這種改性的超疏水性親油性石墨烯氣凝膠應(yīng)用到油水分離方面，其特征在于，這種石墨烯氣凝膠能夠吸附其自身重量25—32倍的油，能將油高效的從水中分離出來，另外，經(jīng)過5次重復(fù)利用后其吸附容量仍能達(dá)到第一次的90%左右。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

（1）本發(fā)明中制備的超疏水性親油性石墨烯氣凝膠具有超輕、大表面積、吸附容量大等一些特性，在油水分離方面與傳統(tǒng)的超疏水性親油性金屬網(wǎng)篩相比，更適合處理大面積的水面浮油。

（2）本發(fā)明制備的超疏水性親油性石墨烯氣凝膠與上文說到的超疏水性海綿相比，在循環(huán)使用上存在著明顯的優(yōu)勢(shì)，通過實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)，這種石墨烯氣凝膠在經(jīng)過5次重復(fù)利用后，吸附容量仍能達(dá)到初始狀態(tài)的90%左右，仍然有良好的吸附活性。

（3）本發(fā)明制備的超疏水性親油性石墨烯氣凝膠與不經(jīng)過改性的石墨烯氣凝膠相比，疏水性與親油性都有明顯的增強(qiáng)，吸油效率明顯提高。

（4）本發(fā)明中制備的超疏水性親油性石墨烯氣凝膠吸附容量大、吸附后只需通過機(jī)械力擠壓回收浮油，與傳統(tǒng)吸油材料相比，更有利于產(chǎn)物的回收與再利用。

具體實(shí)施方式

為使發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做詳細(xì)的說明。

實(shí)施例1：

（1）取100mg的氧化石墨烯與100mL無水乙醇在三口燒瓶中混合，超聲1小時(shí)使其均勻分散；

（2）由Stober法制備的兩種平均粒徑不同的氨化二氧化硅溶膠（20nm/50nm），備用；

（3）將步驟（2）中制備的不同粒徑的氨化二氧化硅溶膠與氧化石墨烯溶液混合，將混合液移入75℃油浴鍋，并輔以磁力攪拌反應(yīng)8h，待分散液冷卻到室溫后，用無水乙醇和去離子水沖洗，最后得到二氧化硅/氧化石墨烯復(fù)合物，備用；

（4）將步驟（3）中得到的二氧化硅/石墨烯復(fù)合物溶于水，濃度2mg/mL，超聲5分鐘后加入氨水，調(diào)解溶液PH=11，移入水熱反應(yīng)釜，設(shè)置溫度180℃，24小時(shí)反應(yīng)后，冷卻干燥，即得到這種超疏水性親油性石墨烯氣凝膠；

（5）取1g氧化石墨烯和5mg未經(jīng)改性的石墨烯氣凝膠作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)材料，備用。

將制備的石墨烯氣凝膠置于透射電子顯微鏡（TEM）下觀察，發(fā)現(xiàn)兩種平均粒徑不同的氨化二氧化硅粒子均勻的分布在石墨烯氣凝膠上，局部呈現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。分散在石墨烯氣凝膠表面的氨化的二氧化硅納米粒子其粒徑大約為20nm和50nm。

將制備的石墨烯氣凝膠與未經(jīng)過改性的石墨烯氣凝膠分別置于掃描電鏡（SEM）下觀察，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)過改性的石墨烯氣凝膠具備三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表面平滑；而本實(shí)驗(yàn)制備的改性后的石墨烯氣凝膠表面負(fù)載了大量的二氧化硅粒子。兩者相比較，改性后的石墨烯氣凝膠增加了表面粗糙度，有助于實(shí)現(xiàn)超疏水性這一特性。

實(shí)施例2：

（1）取100mg的氧化石墨烯與100mL無水乙醇在三口燒瓶中混合，超聲1小時(shí)使其均勻分散；

（2）由Stober法制備的兩種平均粒徑不同的氨化二氧化硅溶膠（20nm/50nm），備用；

（3）將步驟（2）中制備的不同粒徑的氨化二氧化硅溶膠與氧化石墨烯溶液混合，將混合液移入75℃油浴鍋，并輔以磁力攪拌反應(yīng)8h，待分散液冷卻到室溫后，用無水乙醇和去離子水沖洗，最后得到二氧化硅/氧化石墨烯復(fù)合物，備用；

（4）將步驟（3）中得到的二氧化硅/石墨烯復(fù)合物溶于水，濃度2mg/mL，超聲5分鐘后加入氨水，調(diào)解溶液PH=11，移入水熱反應(yīng)釜，設(shè)置溫度180℃，24小時(shí)反應(yīng)后，冷卻干燥，即得到這種超疏水性親油性石墨烯氣凝膠；

（5）取1g氧化石墨烯和5mg未經(jīng)改性的石墨烯氣凝膠作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)材料，備用。

采用傅里葉變換紅外光譜對(duì)樣品的組分進(jìn)行研究。分別測(cè)出氧化石墨烯、石墨烯氣凝膠和二氧化硅/石墨烯氣凝膠的紅外圖譜，發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯在3400cm^-1有喲個(gè)很寬的伸縮振動(dòng)峰表明其表面有大量的羥基存在，且在1720cm^-1和1062cm^-1出現(xiàn)了分別歸屬于C=O鍵和C-O-C鍵的彎曲振動(dòng)峰。氧化石墨烯生成石墨烯氣凝膠后C=O吸收振動(dòng)峰轉(zhuǎn)移至1577cm^-1，C-O振動(dòng)峰轉(zhuǎn)移至1165cm^-1，兩峰之間存在微弱的O-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，說明石墨烯氣凝膠存在羧基官能團(tuán)。二氧化硅/石墨烯氣凝膠在3200cm^-1有一個(gè)歸屬于N-H的伸縮振動(dòng)峰，這是由于二氧化硅有氨基的存在所引起的。此外，在1062cm^-1處的C-O-C鍵的彎曲振動(dòng)峰消失了，而在1100cm^-1處出現(xiàn)了歸屬于Si-O-Si的伸縮振動(dòng)峰。以上這些特征峰表明二氧化硅/石墨烯氣凝膠已被成功制備。

實(shí)施例3：

（1）取100mg的氧化石墨烯與100mL無水乙醇在三口燒瓶中混合，超聲1小時(shí)使其均勻分散；

（2）由Stober法制備的兩種平均粒徑不同的氨化二氧化硅溶膠（20nm/50nm），備用；

（3）將步驟（2）中制備的不同粒徑的氨化二氧化硅溶膠與氧化石墨烯溶液混合，將混合液移入75℃油浴鍋，并輔以磁力攪拌反應(yīng)8h，待分散液冷卻到室溫后，用無水乙醇和去離子水沖洗，最后得到二氧化硅/氧化石墨烯復(fù)合物，備用；

（4）將步驟（3）中得到的二氧化硅/石墨烯復(fù)合物溶于水，濃度2mg/mL，超聲5分鐘后加入氨水，調(diào)解溶液PH=11，移入水熱反應(yīng)釜，設(shè)置溫度180℃，24小時(shí)反應(yīng)后，冷卻干燥，即得到這種超疏水性親油性石墨烯氣凝膠；

將制備的樣品置于標(biāo)準(zhǔn)接觸儀的操作臺(tái)上，并在五個(gè)不同的位置測(cè)量其接觸角，取其平均值。

取不同體積的水滴滴于二氧化硅/石墨烯氣凝膠表面，當(dāng)水滴為10微升時(shí)，接觸角達(dá)到158°，當(dāng)水滴體積為20微升時(shí)，接觸角降到149°，當(dāng)水滴為120微升時(shí)，接觸角僅為140°，表面隨著水滴體積的增大，接觸角逐漸降低。而滴加20微升硅油于樣品表面時(shí)，發(fā)現(xiàn)硅油很快被樣品吸收。以上現(xiàn)象表明制備的二氧化硅/石墨烯氣凝膠具有超疏水與親油的特性。

實(shí)施例4：

（1）取100mg的氧化石墨烯與100mL無水乙醇在三口燒瓶中混合，超聲1小時(shí)使其均勻分散；

（2）由Stober法制備的兩種平均粒徑不同的氨化二氧化硅溶膠（20nm/50nm），備用；

（3）將步驟（2）中制備的不同粒徑的氨化二氧化硅溶膠與氧化石墨烯溶液混合，將混合液移入75℃油浴鍋，并輔以磁力攪拌反應(yīng)8h，待分散液冷卻到室溫后，用無水乙醇和去離子水沖洗，最后得到二氧化硅/氧化石墨烯復(fù)合物，備用；

（4）將步驟（3）中得到的二氧化硅/石墨烯復(fù)合物溶于水，濃度2mg/mL，超聲5分鐘后加入氨水，調(diào)解溶液PH=11，移入水熱反應(yīng)釜，設(shè)置溫度180℃，24小時(shí)反應(yīng)后，冷卻干燥，即得到這種超疏水性親油性石墨烯氣凝膠；

將制備的樣品置于滴有5mL汽油的燒杯中，用秒表計(jì)時(shí)，觀察樣品對(duì)油的吸附速率，發(fā)現(xiàn)18秒后燒杯中的汽油就已經(jīng)被完全吸附，說明樣品具有能夠快速吸油的特性。繼續(xù)向燒杯中滴加過量的汽油，吸附一段時(shí)間直到燒杯中的汽油量不在變化，取出飽和的樣品，機(jī)械作用析出吸附的汽油，稱重得出吸附容量為30g/g（1g這種石墨烯氣凝膠能夠吸附自身重量30倍的汽油）。

將樣品重復(fù)利用。首先，將用過的樣品分別用無水乙醇和去離子水清洗3次，然后干燥，重復(fù)上一吸附容量實(shí)驗(yàn)，5次重復(fù)利用后測(cè)得其吸附容量為27g/g，經(jīng)過5次重復(fù)使用后這種石墨烯氣凝膠吸附容量是第一次的90%，仍具有很高的活性。

實(shí)施例5：

（1）取100mg的氧化石墨烯與100mL無水乙醇在三口燒瓶中混合，超聲1小時(shí)使其均勻分散；

（2）由Stober法制備的兩種平均粒徑不同的氨化二氧化硅溶膠（20nm/50nm），備用；

（3）將步驟（2）中制備的不同粒徑的氨化二氧化硅溶膠與氧化石墨烯溶液混合，將混合液移入75℃油浴鍋，并輔以磁力攪拌反應(yīng)8h，待分散液冷卻到室溫后，用無水乙醇和去離子水沖洗，最后得到二氧化硅/氧化石墨烯復(fù)合物，備用；

（4）將步驟（3）中得到的二氧化硅/石墨烯復(fù)合物溶于水，濃度2mg/mL，超聲5分鐘后加入氨水，調(diào)解溶液PH=11，移入水熱反應(yīng)釜，設(shè)置溫度180℃，24小時(shí)反應(yīng)后，冷卻干燥，即得到這種超疏水性親油性石墨烯氣凝膠；

將制備的石墨烯氣凝膠樣品置于包裝的塑料管內(nèi)，管壁留有針孔便于液體的吸收，將其置于分裝有200mL水和200mL油的燒杯中，觀察液體變化情況，發(fā)現(xiàn)上層的油隨著不斷的被吸附而減少，而下層的水沒有明顯的變化，大約吸附2分鐘后燒杯中的油被完全吸附，回收吸附的油于另一燒杯中，發(fā)現(xiàn)吸附的油量大約為200mL，實(shí)驗(yàn)直觀的表明，制備的石墨烯氣凝膠具有超疏水性和親油性的特點(diǎn)。