本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)非金屬功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地講，涉及一種納米復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法。

背景技術(shù)：

復(fù)合金屬氫氧化物(簡(jiǎn)稱LDHs)是一種層狀材料，LDHs由帶正電荷的金屬氫氧化物層板和帶負(fù)電荷的層間陰離子組裝而成，金屬氫氧化物層板中帶有具有不同電荷的金屬陽(yáng)離子。在現(xiàn)有的LDHs中，金屬陽(yáng)離子主要為二價(jià)金屬陽(yáng)離子和三價(jià)金屬陽(yáng)離子，由此該LDHs的結(jié)構(gòu)通式可表示為：[M⁺M²⁺_1-y-0.5x-2zM³⁺_yM⁴⁺_z(OH)₂](A^n-)_y/n·mH₂O，其中M⁺、M²⁺、M³⁺和M⁴⁺分別表示位于金屬氫氧化物層板上的一價(jià)金屬陽(yáng)離子、二價(jià)金屬陽(yáng)離子、三價(jià)金屬陽(yáng)離子和四價(jià)金屬陽(yáng)離子，A^n-表示層間陰離子，0≤x≤0.4，0≤y≤0.7，0≤z≤0.5，0≤y+0.5x+2z≤1，其中y、不能同時(shí)為0，m為層間水分子的物質(zhì)的量。

LDHs具有主客體元素種類和數(shù)量可調(diào)、層板彈性可調(diào)、尺寸和形貌可調(diào)等特點(diǎn)，LDHs因其結(jié)構(gòu)的特殊性以及性能被極大強(qiáng)化而在催化、能源、生物傳感器、吸附、藥物等研究領(lǐng)域引起了廣泛興趣和高度重視，產(chǎn)業(yè)關(guān)聯(lián)度大、滲透性強(qiáng)，可廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)眾多領(lǐng)域和行業(yè)。

LDHs作為一種優(yōu)異的聚合物助劑材料可廣泛用作無(wú)鉛PVC熱穩(wěn)定劑、無(wú)鹵髙抑煙阻燃劑、選擇性紅外吸收材料、紫外阻隔材料和氨綸抗氯劑等。然而由于LDHs表面疏油親水的特性，與聚合物的兼容性較差，從而會(huì)影響LDHs在聚合物中的分散性，導(dǎo)致聚合物性能降低，因此需要制備超細(xì)納米級(jí)的LDHs材料，從而增加LDHs在聚合物中的單位分散性，從而提高復(fù)合材料的性能。

傳統(tǒng)的LDHs的制備方法主要有水熱法、沉淀法、原位合成法、離子交換法、焙燒還原法等。目前較為成熟的用于制備納米LDHs的方法為成核晶化隔離法，其屬于沉淀法中的一種，可制備得到顆粒尺寸小的LDHs材料；然而采用該方法在制備過(guò)程中，需要使用氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、碳酸銨等作為原料，會(huì)引入副產(chǎn)物，需要幾十倍甚至上百倍的水進(jìn)行洗滌，同時(shí)小尺寸的LDHs增加了洗滌的難度，從而進(jìn)一步增加了水洗次數(shù)和難度，造成水資源的大量浪費(fèi)，使生產(chǎn)成本進(jìn)一步增加。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種納米復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法，該制備方法避免使用氫氧化鈉等物質(zhì)即可獲得尺寸在100nm以下的復(fù)合金屬氫氧化物，不會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物，原子經(jīng)濟(jì)性接近100％，是一種清潔的制備方法。

為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：

一種納米復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法，所述納米復(fù)合金屬氫氧化物包括低價(jià)主體層板陽(yáng)離子、高價(jià)主體層板陽(yáng)離子以及層間陰離子，其中，所述低價(jià)主體層板陽(yáng)離子和所述高價(jià)主體層板陽(yáng)離子包括至少一種金屬陽(yáng)離子；所述制備方法包括步驟：S1、將納米級(jí)第一低價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物與高價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽混合并溶于水中，獲得混合物；S2、將所述混合物在60℃～300℃下反應(yīng)4h～100h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)固液分離，所得固相經(jīng)干燥，獲得所述納米復(fù)合金屬氫氧化物。

進(jìn)一步地，所述第一低價(jià)陽(yáng)離子與所述低價(jià)主體層板陽(yáng)離子相同；所述高價(jià)陽(yáng)離子與所述高價(jià)主體層板陽(yáng)離子相同。

進(jìn)一步地，所述第一低價(jià)陽(yáng)離子選自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一種；所述高價(jià)陽(yáng)離子選自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一種；所述高價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽中的陰離子選自Cl^-、SO₄^2-、CO₃^2-、NO₃^-中的任意一種。

進(jìn)一步地，所述納米級(jí)第一低價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物與所述高價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽的物質(zhì)的量之比為2:1～4:1。

進(jìn)一步地，在所述步驟S1中還包括：將第二低價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽及所述高價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物加入至所述混合物中。

進(jìn)一步地，所述納米級(jí)第一低價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物、第二低價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽的總物質(zhì)的量與所述高價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽、高價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物的總物質(zhì)的量之比為1:2～6:1。

進(jìn)一步地，所述第二低價(jià)陽(yáng)離子與所述低價(jià)主體層板陽(yáng)離子相同。

進(jìn)一步地，所述第二低價(jià)陽(yáng)離子選自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一種；所述第二低價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽中的陰離子選自Cl^-、SO₄^2-、CO₃^2-、NO₃^-中的任意一種。

本發(fā)明的另一目的還在于提供一種納米復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法，所述納米復(fù)合金屬氫氧化物包括低價(jià)主體層板陽(yáng)離子、高價(jià)主體層板陽(yáng)離子以及層間陰離子，其中，所述低價(jià)主體層板陽(yáng)離子和所述高價(jià)主體層板陽(yáng)離子包括至少一種金屬陽(yáng)離子；所述制備方法包括步驟：Q1、將納米級(jí)第一低價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物、第二低價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽與高價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物和/或所述高價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽混合并溶于水中，獲得混合物；Q2、將所述混合物在60℃～300℃下反應(yīng)4h～100h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)固液分離，所得固相經(jīng)干燥，獲得所述納米復(fù)合金屬氫氧化物。

進(jìn)一步地，所述第一低價(jià)陽(yáng)離子和所述第二低價(jià)陽(yáng)離子與所述低價(jià)主體層板陽(yáng)離子相同；所述高價(jià)陽(yáng)離子與所述高價(jià)主體層板陽(yáng)離子相同。

進(jìn)一步地，所述第一低價(jià)陽(yáng)離子和所述第二低價(jià)陽(yáng)離子均選自Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一種；所述高價(jià)陽(yáng)離子選自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一種；所述第二低價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽中的陰離子選自Cl^-、SO₄^2-、CO₃^2-、NO₃^-中的任意一種。

進(jìn)一步地，所述納米級(jí)第一低價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物、第二低價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽的總物質(zhì)的量與所述高價(jià)陽(yáng)離子的物質(zhì)的量之比為1:2～6:1。

本發(fā)明通過(guò)合理選擇反應(yīng)物、同時(shí)通過(guò)合理控制各反應(yīng)物之間的比例，使得最終僅獲得包括預(yù)定離子的納米復(fù)合金屬氫氧化物，而不會(huì)伴生其他副產(chǎn)物；獲得的納米復(fù)合金屬氫氧化物可直接使用，而無(wú)需洗滌等操作，減少了洗滌用水等淡水資源的使用，同時(shí)達(dá)到了100％的原子經(jīng)濟(jì)性，滿足了綠色化學(xué)的要求。與此同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的制備方法獲得的納米復(fù)合金屬氫氧化物的尺寸在100nm以下，納米級(jí)的尺寸更有利于其能夠良好地應(yīng)用于催化、吸附等技術(shù)領(lǐng)域，具有更好的應(yīng)用效果。

附圖說(shuō)明

通過(guò)結(jié)合附圖進(jìn)行的以下描述，本發(fā)明的實(shí)施例的上述和其它方面、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將變得更加清楚，附圖中：

圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的納米復(fù)合金屬氫氧化物的XRD圖片。

具體實(shí)施方式

以下，將參照附圖來(lái)詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。然而，可以以許多不同的形式來(lái)實(shí)施本發(fā)明，并且本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為限制于這里闡述的具體實(shí)施例。相反，提供這些實(shí)施例是為了解釋本發(fā)明的原理及其實(shí)際應(yīng)用，從而使本領(lǐng)域的其他技術(shù)人員能夠理解本發(fā)明的各種實(shí)施例和適合于特定預(yù)期應(yīng)用的各種修改。

將理解的是，盡管在這里可使用術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”等來(lái)描述各種物質(zhì)，但是這些物質(zhì)不應(yīng)受這些術(shù)語(yǔ)的限制。這些術(shù)語(yǔ)僅用于將一個(gè)物質(zhì)與另一個(gè)物質(zhì)分開(kāi)來(lái)。

本發(fā)明公開(kāi)了一種納米復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法，該納米復(fù)合金屬氫氧化物包括低價(jià)主體層板陽(yáng)離子、高價(jià)主體層板陽(yáng)離子以及層間陰離子，其中，低價(jià)主體層板陽(yáng)離子和高價(jià)主體層板陽(yáng)離子包括至少一種金屬陽(yáng)離子。

根據(jù)本發(fā)明的納米復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法包括下述步驟：

S1、將納米級(jí)第一低價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物與高價(jià)陽(yáng)離子源混合，并溶于水中，獲得混合物。

優(yōu)選地，該混合物中還包括第二低價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽和/或高價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物。

值得說(shuō)明的是，當(dāng)混合物中不存在第二低價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽時(shí)，該高價(jià)陽(yáng)離子源為高價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽、或高價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽與其氫氧化物的混合物；而當(dāng)混合物中存在第二低價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽時(shí)，該高價(jià)陽(yáng)離子源可以是高價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽和/或高價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物。

具體地，第一低價(jià)陽(yáng)離子、第二低價(jià)陽(yáng)離子與復(fù)合金屬氫氧化物中的低價(jià)主體層板陽(yáng)離子相同，其中第一低價(jià)陽(yáng)離子和第二低價(jià)陽(yáng)離子分別用X₁、X₂表示。高價(jià)陽(yáng)離子與高價(jià)主體層板陽(yáng)離子相同，用Y表示。

第一低價(jià)陽(yáng)離子和第二低價(jià)陽(yáng)離子均選自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一種；高價(jià)陽(yáng)離子選自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一種。

第二低價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽以及高價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽中的陰離子均選自Cl^-、SO₄^2-、CO₃^2-、NO₃^-中的任意一種。

更為具體地，當(dāng)混合物中不存在第二低價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽時(shí)，納米級(jí)第一低價(jià)陽(yáng)離子與高價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽的物質(zhì)的量或高價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽及其氫氧化物的總物質(zhì)的量之比為1:2～6:1；當(dāng)混合物中存在第二低價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽時(shí)，納米級(jí)第一低價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物與第二低價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽的總物質(zhì)的量與高價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽和/或高價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物的物質(zhì)的量之比為1:2～6:1。換句話說(shuō)，即低價(jià)陽(yáng)離子(第一低價(jià)陽(yáng)離子或第一低價(jià)陽(yáng)離子與第二低價(jià)陽(yáng)離子的混合)的物質(zhì)的量與高價(jià)陽(yáng)離子的物質(zhì)的量之比為1:2～6:1。

優(yōu)選地，所使用的水的質(zhì)量控制為納米級(jí)第一低價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物的質(zhì)量的1～100倍。

S2、將混合物在60℃～300℃下反應(yīng)4h～100h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)固液分離，所得固相經(jīng)干燥，獲得納米復(fù)合金屬氫氧化物。

在混合物發(fā)生反應(yīng)之前，優(yōu)選將混合物攪拌0.1h～4h，以充分溶解分散，形成一均勻的混合物。

混合物優(yōu)選在水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)。

獲得的固相優(yōu)選在80℃下干燥12h。

測(cè)定獲得的納米復(fù)合金屬氫氧化物的pH值，發(fā)現(xiàn)呈中性，也就是說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的納米復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法獲得的納米復(fù)合金屬氫氧化物不會(huì)產(chǎn)生其他副產(chǎn)物，且反應(yīng)物也基本反應(yīng)完全，無(wú)需經(jīng)過(guò)洗滌操作即可直接使用，不僅節(jié)約了大量洗滌用水等淡水資源，減少浪費(fèi)、降低成本，而且簡(jiǎn)化了工藝。

以下，將參照具體的實(shí)施例對(duì)根據(jù)本發(fā)明的納米復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法進(jìn)行詳細(xì)的描述，為方便對(duì)各實(shí)施例進(jìn)行對(duì)比，以表格的形式分析對(duì)比各實(shí)施例。實(shí)施例1-11中的在不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)下的對(duì)比結(jié)果如表1所示。

表1根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1-11在不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)下的對(duì)比

注：在表1中，“摩爾比”指混合物中不存在第二低價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽時(shí)，納米級(jí)第一低價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物與高價(jià)陽(yáng)離子的物質(zhì)的量之比，或混合物中存在第二低價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽時(shí)，納米級(jí)第一低價(jià)陽(yáng)離子的氫氧化物、第二低價(jià)陽(yáng)離子的水溶性鹽的總物質(zhì)的量與高價(jià)陽(yáng)離子的物質(zhì)的量之比。

對(duì)實(shí)施例1制備得到的納米復(fù)合金屬氫氧化物進(jìn)行了X射線衍射測(cè)試(簡(jiǎn)稱XRD)，結(jié)果如圖1。從圖1中可以看出，實(shí)施例1獲得的納米復(fù)合金屬氫氧化物為MgAl-Cl-LDHs，其在多處出現(xiàn)特征晶面衍射峰，且各衍射峰峰型尖銳，無(wú)雜質(zhì)峰，說(shuō)明樣品晶相單一且具有完整的層狀晶體結(jié)構(gòu)。

當(dāng)然，根據(jù)本發(fā)明的納米復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法并不限于上述實(shí)施例1-11所述，如第一低價(jià)陽(yáng)離子為L(zhǎng)i⁺，第二低價(jià)陽(yáng)離子為Mg²⁺，高價(jià)陽(yáng)離子為Al³⁺和Ti⁴⁺，則納米復(fù)合金屬氫氧化物的金屬氫氧化物層板上則同時(shí)存在Li⁺、Mg²⁺、Al³⁺和Ti⁴⁺四種金屬陽(yáng)離子；換句話說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的納米復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法能夠使得制備獲得的納米復(fù)合金屬氫氧化物的金屬氫氧化物層板上的金屬陽(yáng)離子為一價(jià)金屬陽(yáng)離子、二價(jià)金屬陽(yáng)離子、三價(jià)金屬陽(yáng)離子、四價(jià)金屬陽(yáng)離子中的至少兩種；同時(shí)，對(duì)于相同價(jià)態(tài)的金屬陽(yáng)離子，還可以包含多種金屬的陽(yáng)離子。

雖然已經(jīng)參照特定實(shí)施例示出并描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解：在不脫離由權(quán)利要求及其等同物限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可在此進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)上的各種變化。