本發(fā)明屬于太陽(yáng)能、光催化納米材料、環(huán)境衛(wèi)生、空氣凈化和綠色農(nóng)業(yè)植物保護(hù)領(lǐng)域，具體涉及一種量子點(diǎn)氧化鈰或改性氧化鈰納米材料的合成方法。

背景技術(shù)：

CeO₂是一種廣泛應(yīng)用的無機(jī)材料，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定無毒，是稀土元素中最豐富的元素，在我國(guó)含量更是豐富。CeO₂性能涉及做拋光材料、催化劑、催化劑載體（助劑）、紫外線吸收劑、燃料電池電解質(zhì)、汽車尾氣吸收劑、電子陶瓷等。納米材料由于具有小尺寸效應(yīng)﹑表面效應(yīng)﹑量子尺寸效應(yīng)﹑宏觀量子隧道效應(yīng)和介電限域效應(yīng)，這一系列效應(yīng)導(dǎo)致了納米材料在熔點(diǎn)、蒸氣壓、光學(xué)性質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)性、磁性、超導(dǎo)及塑性形變等許多物理和化學(xué)方面都顯示出特殊的性能。將氧化鈰做成納米材料更能提高其應(yīng)用價(jià)值。

近年來氧化鈰作為一種光催化材料被廣泛用于降解有機(jī)污染物和殺滅病原微生物研究，是一種新型光催化防治病原菌的納米材料。相對(duì)于傳統(tǒng)的利用抗生素等化學(xué)試劑防治病原菌的方法有以下優(yōu)點(diǎn)。其一殺菌徹底，由于光催化產(chǎn)生的高活性羥基自由基活性氧等自由基不僅可以殺滅病原菌還可以降解病原菌產(chǎn)生的毒素。其二殺菌光譜，光催化殺菌的機(jī)理和傳統(tǒng)的化學(xué)及抗生素殺菌機(jī)理不同，對(duì)幾乎所有病原菌都具有殺菌效果。其三光催化殺菌利用太陽(yáng)光作為驅(qū)動(dòng)力，節(jié)能，綠色環(huán)保，然而純的CeO₂的禁帶寬度～2.58 ev，僅能夠被太陽(yáng)光中部分可見光激發(fā)，同時(shí)光激發(fā)的載流子也容易復(fù)合，因此通過制備粒徑較小的納米顆粒和對(duì)純的氧化鈰改性復(fù)合等發(fā)展可見光響應(yīng)的量子點(diǎn)CeO₂將有利于提高其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

利用技術(shù)摻雜或者和其他半導(dǎo)體復(fù)合可以提高CeO₂的可見光響應(yīng)和催化效果。然而合成的CeO₂材料由于粒徑等問題，催化效率和其他性能有待提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有材料存在粒徑大，催化等性能不高的缺點(diǎn)，提供一種利用簡(jiǎn)便的方法合成一種量子點(diǎn)氧化鈰/改性氧化鈰納米材料。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種量子點(diǎn)氧化鈰/改性氧化鈰納米材料的合成方法，步驟如下：

（1）將鈰鹽溶于醇溶液中形成鈰鹽溶液，然后加入金屬鹽，充分溶解后加入氫氧化鈉的乙醇溶液調(diào)節(jié)體系的pH為3~6，攪拌均勻形成混合溶液；

（2）將步驟（1）制得的混合溶液倒入反應(yīng)釜中在120~250℃的條件下恒溫反應(yīng)1-12h，得到沉淀物；

（3）將步驟（2）得到的沉淀物用水和乙醇洗滌，干燥后得到量子點(diǎn)氧化鈰/改性氧化鈰納米材料。

所述步驟（1）中的鈰鹽為CeCl₃或Ce(NO₃)₃，所述的醇為甲醇或乙醇，所述的金屬鹽為銅、鈀、銀、金、錳、鈮、鎢、釹、鎳、鉑、金或鎘的氯化物或銅、鈀、銀、金、錳、鈮、鎢、釹、鎳、鉑、金或鎘的硝酸物。

所述步驟（1）得到的混合溶液中鈰鹽的摩爾濃度為0.05~0.3mol/L。

所述步驟（1）中鈰鹽與金屬鹽的物質(zhì)的量之比為1:0~0.2。

所述步驟（2）中反應(yīng)溫度為160~200℃。

所述步驟（2）中反應(yīng)時(shí)間為2~10h。

本發(fā)明給中各具體反應(yīng)體系中鈰鹽的摩爾濃度范圍，改性金屬元素的含量濃度范圍以及所用的不同醇，在范圍中都可以得到改性納米材料，在進(jìn)一步給出的優(yōu)化范圍中，可以得到殺菌性能更好的改性量子點(diǎn)納米材料。本發(fā)明中的改性納米材料是可見光響應(yīng)的高效催化殺菌材料，關(guān)鍵因素在于此制備方法中可將金屬摻雜或負(fù)載到二氧化鈰中，提高其可見光吸收和提高催化性能。本發(fā)明反應(yīng)所需的溫度條件，低于120℃不能很好的晶化；120℃以上時(shí)，可以得到立方相二氧化鈰，溫度越高，所得材料晶化越好，高于250℃后，反應(yīng)危險(xiǎn)性增加。所需反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間>2h就可以得到改性材料，延長(zhǎng)時(shí)間有利于反應(yīng)完全進(jìn)行，有利于晶粒晶化。

本發(fā)明設(shè)計(jì)原理如下：

將鈰鹽和金屬鹽在醇水合劑中混合均勻，加入一定量的氫氧化鈉形成沉淀，再通過水熱反應(yīng)，一步反應(yīng)制備出金屬摻雜或修飾的改性量子點(diǎn)二氧化鈰納米材料。

本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)以及技術(shù)效果：

1. 本發(fā)明利用不同金屬鹽和鈰鹽混合，在不同溶劑中，制備了一系列金屬修飾或摻雜的改性量子點(diǎn)納米材料。

2. 本發(fā)明所采用的原料便宜，成本較低，不使用分散劑，操作簡(jiǎn)單，易于控制。

3. 本發(fā)明所制備的量子點(diǎn)改性納米材料，在可見光下可以殺滅細(xì)菌。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Cu/CeO₂的XRD譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Cu/CeO₂的紫外可見光吸收?qǐng)D譜；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Cu/CeO₂的TEM照片；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Cu/CeO₂的XPS譜圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Cu/CeO₂的殺菌曲線圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制備的CeO₂的TEM圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例3制備的Cu/CeO₂的TEM圖；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例4制備的Pd/CeO₂的TEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的量子點(diǎn)改性氧化鈰納米材料Cu/CeO₂的合成方法，步驟如下：

（1）室溫，在磁力攪拌的作用下，將6mmol (2.24g)CeCl₃?7H₂O（純度為99.99%）加入30mL甲醇溶液中形成氯化鈰的醇水合劑，然后加入3.6mmol（0.62g）CuCl₂?2H₂O（純度為99%），劇烈攪拌20分鐘，充分溶解，將30mL含有42mmol（1.73g）的NaOH（純度為97%）的甲醇溶液和上述溶液混合（調(diào)整體系的PH=4.5），混合物劇烈攪拌半小時(shí)；

（2）將步驟（1）得到的混合體系導(dǎo)入100mL容積的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在200℃下保溫4小時(shí)，得到沉積物；

（3）然后，將所得沉積物用乙醇和水洗滌數(shù)遍，在80℃下干燥后得到Cu/CeO₂粉末，樣品記為A。

采用德國(guó)Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀對(duì)得到的樣品進(jìn)行XRD分析。如圖1所示為樣品的XRD譜圖，XRD譜圖顯示樣品為立方相二氧化鈰和立方相銅。采用日本日立公司U-3900H紫外可見光固體漫反射儀器對(duì)樣品光吸收進(jìn)行分析，如圖2所示制備的材料有較好的可見光吸收效果。

采用日本電子2100型透射電子顯微鏡觀察得到樣品的形貌結(jié)構(gòu)，如圖3所示為樣品的TEM照片，結(jié)果可見，所得CeO₂的尺寸大約為5nm，相對(duì)均勻。采用賽默飛世爾科技公司ESCALAB250的X射線光電子能譜儀測(cè)試樣品所含有的元素，如圖4所示為樣品的XPS圖。

采用北京泊菲萊科技有限公司的氙燈光源進(jìn)行可見光光催化實(shí)驗(yàn)，如圖5所示制備的材料可見光下有很好的殺滅大腸桿菌(Escherichia coli)的效果。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的量子點(diǎn)氧化鈰納米材料CeO₂的合成方法，步驟如下：

（1）室溫，在磁力攪拌的作用下，將3mmol(1.12g) CeCl₃?7H₂O（純度為99.99%）加入30mL乙醇水溶液中形成的氯化鈰的醇水合劑，其中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%，劇烈攪拌20分鐘，充分溶解，將30mL含9mmol（0.37g）NaOH（純度為97%）的95%乙醇溶液和上述溶液混合（調(diào)整體系PH=3），混合物劇烈攪拌半小時(shí)；

（2）將步驟（1）得到的混合體系溶液導(dǎo)入100mL容積的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在160℃下保溫2小時(shí)，得到沉積物；

（3）將所得沉積物用水和乙醇洗滌數(shù)遍，在80℃下干燥后得到純CeO₂粉末，樣品記為B。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的量子點(diǎn)改性氧化鈰納米材料Cu/CeO2的合成方法，步驟如下：

（1）室溫，在磁力攪拌的作用下，將10.5mmol (3.92g) CeCl₃?7H₂O（純度為99.99%）加入30mL95%甲醇溶液中形成氯化鈰的純水合劑，然后加入1.05mmol (0.46g)Cu(NO₃)₂?6H₂O（純度為99.99%），劇烈攪拌20分鐘，充分溶解，將30mL含42mmol（1.73g）NaOH（純度為97%）的95%甲醇溶液和上述溶液混合（調(diào)整體系PH=4.5），混合物劇烈攪拌半小時(shí)；

（2）將步驟（1）得到的混合體系溶液導(dǎo)入100mL容積的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在180℃下保溫6小時(shí)，得到沉積物；

（3）將所得沉積物用乙醇和水洗滌數(shù)遍，在80℃下干燥后得到Cu/CeO₂粉末，樣品記為C。

采用實(shí)施例1的設(shè)備對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，樣品的形貌如圖6所示為樣品C的TEM照片，所得Cu/CeO₂均勻性較好。XRD譜圖顯示樣品為立方相二氧化鈰和立方相銅。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的量子點(diǎn)改性氧化鈰納米材料Cu/CeO2的合成方法，步驟如下：

（1）室溫，在磁力攪拌的作用下，將18mmol（6.72g）CeCl₃?7H₂O（純度為99.99%）加入30mL乙醇溶液中形成氯化鈰的醇水合劑，然后加入3.6mmol（0.64g）PdCl₂（純度為99.99%），劇烈攪拌20分鐘，充分溶解，將30mL含有90mmol（3.71g）NaOH（純度為97%）的乙醇溶液和上述溶液混合(調(diào)整體系PH=6)，混合物劇烈攪拌半小時(shí)；

（2）將步驟（1）得到的混合體系導(dǎo)入100mL容積的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在200℃下保溫10小時(shí)，得到沉積物；

（3）將所得沉積物用乙醇和水洗滌數(shù)遍，在80℃下干燥后得到Pd/CeO₂粉末，樣品記為D。

采用實(shí)施例1的設(shè)備對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，樣品的形貌如圖7所示為樣品D的TEM照片，為量子點(diǎn)Pd/CeO₂。XRD譜圖顯示樣品為立方相二氧化鈰。

其他金屬鹽等在本發(fā)明中作用相同，都可以得到改性材料，故在沒有給出實(shí)施例的前提下，能夠預(yù)想得到相同的技術(shù)效果。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征以及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。