一種碳材料的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于多孔無機(jī)材料合成領(lǐng)域，具體地說是一種碳材料的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會的分類，多孔材料可分為三大類：大孔材料(直接 > 50nm)、介孔材料（2 nm <直接< 50nm)和微孔材料(直接< 2nm)。由于微孔材料和介孔 材料在工業(yè)催化與分離等領(lǐng)域得到成功地應(yīng)用，所以一直是研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)。近年來，隨 著大孔材料在大分子催化、分離等領(lǐng)域彌補(bǔ)了以往小孔分子篩及介孔材料難以允許大分子 進(jìn)入孔道內(nèi)部的缺點(diǎn)，以及其它一些物化特征所體現(xiàn)出的優(yōu)勢，逐漸吸引的研究者的目光， 成為研究的熱門領(lǐng)域。
[0003] "利用3丨02歐泊制備高比表面積三維有序大孔碳"(南京航空航天大學(xué)學(xué)報(bào)，2005， 37 (5):593-593)采用膠晶模板法制備三維有序大孔碳，制備步驟是：（1)先采用Stobber 方法合成單分散SiOj交體微球，再經(jīng)過離心洗滌，乙醇分散，在常溫常壓下靜置10~30天， 將Si02微球在重力作用下自組裝成有序歐泊結(jié)構(gòu)，然后在120°C下干燥12h。（2)再用蔗 糖填充模板的空隙，以及重復(fù)碳化的過程，制備出大孔碳材料。
[0004] "雙模板法合成介孔/大孔二級孔道碳材"（物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2007, 23 (5): 757-760)采用膠晶模板法制備介孔/大孔二級孔道碳材料，其合成方法是：先按照 Stober法制得接近單分散的二氧化硅球，并在重力作用下自組裝而形成模板；再制備酚醛 樹脂低聚物溶解，并將其與乙醇，Pluronic F127等有機(jī)物混合，然后浸入二氧化硅模板中， 室溫放置至溶液變干；然后將酚醛樹脂完全聚合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下碳化，并用氫氟酸除去 二氧化硅后即得到介孔/大孔二級孔道碳材料，碳材料的大孔直徑約為230nm，介孔直徑約 為 10nm〇
[0005] CN102295281A，一種以空心介孔硅球?yàn)槟０逯苽浞旨壎嗫滋嫉姆椒?，將酚醛樹?乙醇溶液浸漬到空心介孔硅球的介孔孔道中，然后將酚醛樹脂初步固化、深固化、碳化和脫 除模板，最終制備了具有大孔、介孔、微孔的分級多孔碳。其中模板為空心介孔硅球，空心介 孔硅球具有空心核和介孔壁，空心核孔徑是300-800 nm，介孔壁約25-60nm。制備的分級多 孔碳的孔徑為300-800nm，壁厚為25-60nm。
[0006] CN103482597A，一種中大孔炭的合成方法，將樹脂與固化劑混合、加熱固化；再將 固化料粉碎后與造孔劑和支撐劑混合，充分混合后壓制成預(yù)制體，再高溫碳化，制備中大孔 炭，其大孔孔徑在50nm-10 μ m。其中造孔劑為聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚酞亞胺樹脂，作 用是制造大孔，孔徑可以改變含碳材料與造孔劑比例，以及溫度、壓制壓力和材料比例來調(diào) 節(jié)；支撐劑為石墨粉、活性炭粉、活性炭纖維、納米碳管或石墨纖維，作用是一定程度上阻止 碳化過程中的基體收縮，使多孔炭的孔隙結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定和加大孔徑。
[0007] 現(xiàn)有大孔材料，尤其是大孔碳的制備方法雖然已有很多公開報(bào)道，但仍有一些缺 陷需要克服，比如膠晶模板法的模板組裝耗時(shí)過長，制備成本高，難以工業(yè)化生產(chǎn)；有些技 術(shù)得到的大孔材料的大孔比例以及含量過低，大孔孔徑一般大于200nm，孔徑過大應(yīng)用價(jià)值 較低，孔徑范圍在100~200nm具有高應(yīng)用價(jià)值的大孔難以制備。因此，研究新型的，尤其 是廉價(jià)高效的大孔碳的制備方法就具有十分現(xiàn)實(shí)的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種碳材料的合成方法，本發(fā)明提供的碳材料 具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，合成方法簡單易行，生產(chǎn)成本低。
[0009] 本發(fā)明提供一種碳材料，所述碳材料具有如下特征：組成成分為無定形碳元素，具 有兩級孔道，其中第一級孔道的孔徑為20~40nm，第二級孔道的孔徑為100~200nm ;總比 表面積為500~1000 m2/g。
[0010] 本發(fā)明所述碳材料的合成方法，包括以下步驟： (1)將碳酸鈣與堿液混合，在50~90°C下攪拌處理，然后過濾，過濾得到的固體物質(zhì)在 300~500°C下熱處理1~3h ; (2 )將經(jīng)步驟（1)處理后的碳酸鈣與水和糖類物質(zhì)混合，攪拌10~60min，然后超聲波 處理1~10h ; (3) 將步驟（2)得到的溶液在50~100°C下攪拌，直至溶液變?yōu)檎吵頎顟B(tài)，然后在50~ 80°C下干燥； (4) 將步驟（3)得到的固體物質(zhì)在氮?dú)鈿夥障绿蓟鎏蓟幚矸謨啥芜M(jìn)行，首先升 溫至300~450°C，恒溫處理1~3h ;再升溫至800~KKKTC碳化處理4~8h ; (5) 將步驟（4)得到的物質(zhì)與酸溶液混合均勻，在50~200°C下處理1~10h，然后經(jīng) 過洗滌干燥得到碳材料。
[0011] 本發(fā)明碳材料合成方法中，步驟（1)中所述碳酸鈣為納米碳酸鈣，所述納米碳酸鈣 的粒徑為30~50nm。
[0012] 本發(fā)明碳材料合成方法中，步驟（1)中所述堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或 兩種，所述堿液濃度為〇. 01~〇. lmol/L，碳酸鈣與堿液的質(zhì)量比為1 :5~1 :50,優(yōu)選1 : 10 ~1 :20〇
[0013] 本發(fā)明碳材料合成方法中，步驟（2)中所述糖類物質(zhì)為蔗糖、葡萄糖中的一種或兩 種，碳酸鈣、糖類物質(zhì)、水的質(zhì)量比為〇. 1~2 :1 :10~33,優(yōu)選為0. 2~1 :1 :13~26。
[0014] 本發(fā)明碳材料合成方法中，步驟（4)中所述的碳化處理在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，氮?dú)饬?速為 10 ~50mL/min，優(yōu)選為 15 ~40 mL/min。
[0015] 本發(fā)明碳材料合成方法中，步驟（4)中所述碳化處理的升溫速率為1~3°C/min， 以恒定的升溫速率升溫。
[0016] 本發(fā)明碳材料合成方法中，步驟（5)中所述的酸溶液為鹽酸或硝酸，酸溶液的質(zhì)量 濃度為20~60%。
[0017] 本發(fā)明碳材料合成方法中，步驟（5)中所述的酸處理?xiàng)l件為在100~180°C下處理 2 ~7h〇
[0018] 本發(fā)明碳材料合成方法中，步驟（5)中所述洗滌為用蒸餾水洗滌，所述干燥為在 100~140°C下干燥5~15h。
[0019] 本發(fā)明提供的大孔碳具有豐富的大孔，可用作催化劑載體，吸附劑，色譜柱填料， 也可用作無機(jī)有機(jī)材料的合成模版。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明提供的大孔碳材料及其合成方法具有以下優(yōu)點(diǎn)： (1)本發(fā)明方法中，以經(jīng)堿液處理和熱處理的碳酸鈣作為硬模板，可以得到所需要的多 級孔道碳材料，采用本發(fā)明方法預(yù)處理碳酸鈣，可以使碳酸鈣的表面電性質(zhì)發(fā)生變化，促使 一部分單分散形態(tài)的碳酸鈣發(fā)生聚集，使數(shù)個(gè)碳酸鈣粒子聚集形成微型聚集狀態(tài)，以便于 形成大孔孔道所需的模板；而其余的碳酸鈣仍保持單分散狀態(tài)，可以作為中等孔道所需的 模板。再通過控制物料的比例，超聲，干燥來調(diào)節(jié)糖類物質(zhì)與碳酸鈣的作用，以及分段碳化 可以精確地形成具有模板尺寸特征的兩級孔道體系。本發(fā)明大孔碳的制備方法簡單易行， 最主要的特征是不使用昂貴有毒的有機(jī)模板劑或添加劑，成本低。
[0021] (2)本發(fā)明方法中，通過控制各種物料的比例，超聲，攪拌，焙燒等操作步驟，來控 制碳酸鈣粒子(包括單分散和微型聚集態(tài))的分散狀態(tài)。尤其是步驟（3)中所述制備方法，是 在加熱條件下攪拌，首先將溶液中的水分緩慢蒸發(fā)，直至溶液變?yōu)檎吵頎顟B(tài)，然后再進(jìn)行干 燥處理，是一種動態(tài)干燥和靜態(tài)干燥的組合。這種干燥方式可以使糖類與聚集態(tài)和單分散 態(tài)的碳酸鈣粒子始終處于均勻混合狀態(tài)，避免了糖類與碳酸鈣由于密度差異發(fā)生相分離， 導(dǎo)致糖類無法有效地包裹碳酸鈣，進(jìn)而導(dǎo)致制備出的碳材料為孔徑小于2nm普通微孔活性 炭。
【附圖說明】
[0022] 圖1為實(shí)施例1合成的碳材料的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明碳材料的制備方法予以詳細(xì)的描述，但并不局限于 實(shí)施例。實(shí)施例中所用碳酸鈣的粒度為40nm左右，生產(chǎn)廠家是杭州萬景新材料有限公司。
[0024] 實(shí)施例1 (1) 將2g碳酸鈣與30mL 0. 02mol/L氫氧化鈉溶液混合，在70°C下攪拌2h ;然后進(jìn)行 過濾，得到的固體樣品在350°C下熱處理2h ; (2) 向步驟（1)得到的碳酸鈣中加入50mL蒸餾水和3g蔗糖，攪拌30min后超聲波處理 5h ； (3) 將步驟（2)制備的溶液置于70°C水浴中攪拌處理，使水分蒸發(fā)至溶液變?yōu)檎吵頎?態(tài)；然后于70°C下干燥； (4) 將步驟（3)得到的固體樣品置于管式爐中，通入氮?dú)猓獨(dú)饬魉贋?0mL/min ;以 2°C /min升溫至350°C，恒溫處理2h ;再以2°C /min升溫至850°C，恒溫5h ; (5) 將步驟（4)得到的物質(zhì)與50mL50%的鹽酸溶液混合均勻，在150°C條件下處理5h， 最后用水洗滌至中性，在l〇〇°C條件下干燥10h，即制備出大孔碳材料，編號為CL1，所得樣 品的各級孔道孔徑集中分布和比表面積結(jié)果見表1。
[0025] 實(shí)施例2 (1) 將2. 5g碳酸鈣與30mL 0. 02mol/L氫氧化鈉溶液混合，在70°C下攪拌2h ;然后進(jìn) 行過濾，得到的固體樣品在400°C下處理lh ; (2) 向步驟（1)得到的碳酸鈣中加入50mL蒸餾水和3g蔗糖，攪拌30min后超聲波處理 4h ； (3) 將步驟（2)制備的溶液置于65°C水浴中攪拌處理，使水分蒸發(fā)至溶液變?yōu)檎吵頎?態(tài)；然后于60°C條件下干燥； (4) 將步驟（3)得到的固體樣品置于管式爐中，通入氮?dú)猓?