本發(fā)明屬于石墨烯衍生物及其制備技術領域，具體涉及一種大比表面積高熱穩(wěn)定性氟化石墨烯及其制備方法。

背景技術：

石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的最薄、最堅硬、并具有導電導熱性能最強等諸多優(yōu)點的一種新型二維納米材料，因此石墨烯及其衍生物不僅已經(jīng)成為材料領域具有變革性的新材料之一，且有效改性石墨烯以制備其多功能性衍生物也成為了石墨烯領域的研究重點。目前石墨烯的衍生物主要包括氧化石墨烯、石墨烷、半氫化的石墨烯、羥基修飾的水合石墨烯、氯化石墨烯以及氟化石墨烯等。在這些石墨烯衍生物中，除了氟化石墨烯具有高的熱穩(wěn)定性之外，上述其它石墨烯衍生物的功能化基團普遍具有熱不穩(wěn)定性，甚至在室溫下就會分解。另外，氟化石墨烯還具有良好的分散性、寬的能隙(3.8ev，可調(diào))、高的絕緣性能(≥10GΩ，可調(diào))、可紫外發(fā)光、高的透明性、優(yōu)異的固體潤滑性能、疏水性、獨特的負磁電阻性能(a factor of 40 at the field of 9T)、量子點效應以及新奇的生物刺激效應和可能的導熱不導電性質(zhì)等。因此，氟化石墨烯已逐漸成為石墨烯功能化改性方面新的研究熱點之一。

近年來，研究發(fā)現(xiàn)氟化石墨烯在鋰電池電極材料、特種性能復合材料(低介電、高透薄)等領域展現(xiàn)出良好的應用潛力。然而，在將來的實際應用中，真正能發(fā)揮出氟化石墨烯的性能優(yōu)勢則需要其具備更大的比表面積和更高的熱穩(wěn)定性。例如，當氟化石墨烯用作鋰電池的正極材料時，其大的比表面積將有利于電解液與電極材料的充分接觸，從而可以得到足夠高的輸出電壓和相應的輸出功率。又如氟化石墨烯與聚酰亞胺等聚合物材料復合可以降低其介電常數(shù)、提高介電強度等性質(zhì)，而此類高耐熱聚合物則需要改性填料使之具有更高的熱穩(wěn)定性，以滿足其加工和使用要求。

但由于二維納米片層結構的特點，氟化石墨烯同樣存在石墨烯等其它二維納米材料的問題，即片層之間的堆砌導致氟化石墨烯的真實比表面積(<400m²/g)遠低于理論比表面積(>2000m²/g)。另外，氟化石墨烯中C-F鍵的熱穩(wěn)定性也明顯低于氟化石墨中的C-F鍵(約600℃)。因此，如何進一步提高氟化石墨烯比表面積和熱穩(wěn)定性，使其達到或接近理論水平，進而充分發(fā)揮其應用潛力，是氟化石墨烯研究工作的重點方向。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的首要目的是針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種大比表面積高熱穩(wěn)定性氟化石墨烯的制備方法。該方法制備的氟化石墨烯具有大比表面積，高熱穩(wěn)定性，且工藝簡單。

本發(fā)明的次要目的是提供一種由上述方法制備的一種大比表面積高熱穩(wěn)定性氟化石墨烯。

本發(fā)明提供的大比表面積高熱穩(wěn)定性氟化石墨烯的制備方法，該方法的工藝步驟和條件如下：

(1)先將石墨烯或氧化石墨烯與活化劑按質(zhì)量比為1:2～10混合均勻，然后將混合物在惰性氣體氛圍下，于600～1200℃進行高溫活化處理0.5～10h，得到活化石墨烯；

(2)用氟氣的初始分壓為3～80KPa的氟氣混合氣作為氟化試劑，以1～20℃/min的升溫速率升溫至30～250℃，并保溫10～600分鐘對活化石墨烯進行直接氟化，即得到相應的氟化石墨烯。

以上制備方法步驟(1)中活化劑為氫氧化鉀、氫氧化鎂、檸檬酸鉀和檸檬酸鎂中的至少一種。

以上制備方法步驟(1)中石墨烯或氧化石墨烯與活化劑的質(zhì)量比優(yōu)選1:4～9。

以上制備方法步驟(1)中高溫活化處理的時間優(yōu)選1～8h。

以上制備方法步驟(1)中高溫活化處理所需惰性氣體氛圍為氮氣、氬氣、氦氣和二氧化碳氣體中的至少一種，優(yōu)選氮氣和氬氣。

以上制備方法步驟(2)中所述氟氣混合氣為氟氣與氮氣、氬氣、氦氣和二氧化碳氣體中的至少一種混合而成，優(yōu)選氟氣與氮氣形成的混合氣。其中氟氣的初始分壓優(yōu)選50～80KPa。

以上制備方法步驟(2)中直接氟化的控制條件優(yōu)選以3～20℃/min的升溫速率升溫至30～150℃，并保溫60～600分鐘。

本發(fā)明提供的由上述方法制備的大比表面積高熱穩(wěn)定性氟化石墨烯，該氟化石墨烯中的氟原子與碳原子以共價鍵形式鍵接，其氟含量為10～70％，優(yōu)選為20～50％，失重峰值溫度≥500℃，優(yōu)選500～600℃，更優(yōu)選500～575℃，比表面積≥1000m²/g，優(yōu)選1000～2500m²/g，更優(yōu)選1600～2100m²/g。

當由上述方法制備大比表面積高熱穩(wěn)定性氟化石墨烯，其氟氣的初始分壓優(yōu)選50～80KPa時，所得的氟化石墨烯的氟含量為43～70％，失重峰值溫度為550～600℃，比表面積為1000～2500m²/g。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)由于本發(fā)明采用了“先活化-再氟化”的新方法制備氟化石墨烯，因而不僅使得石墨烯經(jīng)活化處理后與氟氣的氟化反應活性明顯升高，即使在低溫下(30～150℃)都能形成氟含量為20～50％的氟化石墨烯，且工藝安全性較高，適合大規(guī)模生產(chǎn)，又可減少能耗，降低生產(chǎn)成本。

(2)由于本發(fā)明提供的方法采用了KOH等活化劑對石墨烯或氧化石墨烯進行高溫熱處理活化后，所得的活化石墨烯片層上形成了許多微孔或介孔結構(如圖1所示)，因而使其的比表面積得以明顯提高，即使該片層是堆積在一起，多孔石墨烯的比表面仍然可以達到2000m²/g以上，為獲得大比表面積高熱穩(wěn)定性氟化石墨烯奠定了良好的基礎。

(3)由于本發(fā)明提供的方法是利用氟氣混合氣直接氟化處理微孔或介孔活化石墨烯片層可保持孔結構不會受到破壞，有利于產(chǎn)物維持微孔或介孔結構和相應的高比表面積，因而所制備的氟化石墨烯的比表面積可達到1000～2500m²/g。

(4)由于本發(fā)明提供的方法是采用活化石墨烯作為直接氟化的原料，其上含有很多的缺陷和邊緣結構(如圖2所示)，因而更容易形成熱穩(wěn)定性高的C-F共價鍵(非半離子鍵)以及CF₂基團產(chǎn)物，使之氟化石墨烯熱穩(wěn)定性得以進一步提高。

(5)由于本發(fā)明提供的氟化石墨烯產(chǎn)物具有大比表面積高熱穩(wěn)定性，而且其介孔結構更有利于電解質(zhì)的擴散等，因而具有較強的應用前景。

(6)本發(fā)明提供的方法工藝簡單易行，制備成本較低，易于推廣。

附圖說明

圖1為用Brunner-Emmet-Teller(BET)法測試的本發(fā)明方法所制得的活化石墨烯(PGC)和相應的氟化石墨烯(FPGC)的孔徑分布曲線，從圖中可以看出二者的孔徑結構均以微孔和介孔結構為主。

圖2為用本發(fā)明方法所制得的活化石墨烯(左圖)和相應的氟化石墨烯(右圖)的透射電鏡照片，從照片中可以看到其中有大量孔結構的存在?？锥吹男纬蓪⑹故┢瑢又幸肓舜罅康娜毕莺瓦吘壗Y構。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍6

值得說明的是：1)以下實施例中石墨烯或氧化石墨烯與活化劑的配比均為質(zhì)量比；2)以下實施例所得產(chǎn)物的含氟質(zhì)量分數(shù)是通過X射線光電子能譜測試所得；3)以下實施例所得產(chǎn)物的比表面積是通過BET測試法測試所得；4)對以下實施例和對比例制備的氟化石墨烯熱分解溫度通過熱失重分析儀進行測試的。

實施例1

將石墨烯和氫氧化鉀按1:4混合均勻，然后將混合物在氮氣氛圍下于600℃處理5h，得到活化石墨烯；將活化石墨烯置于密閉的真空反應器中，用氮氣置換反應器中的空氣三次后抽真空，再充入氟氣和氮氣的混合氣，并控制氟氣的初始分壓為30KPa，然后以3℃/min的升溫速率升溫至30℃并保溫60分鐘，自然冷卻至室溫即得到氟化石墨烯。

該氟化石墨烯中氟含量為20％，比表面積為1800m²/g，失重峰值溫度為560℃。

實施例2

將石墨烯和氫氧化鉀按1:7混合均勻，然后將混合物在氮氣氛圍下于800℃處理1h，得到活化石墨烯；將活化石墨烯置于密閉的真空反應器中，用氬氣置換反應器中的空氣三次后抽真空，再充入氟氣和氬氣的混合氣，并控制氟氣的初始分壓為40KPa，然后以10℃/min的升溫速率升溫至150℃并保溫150分鐘，自然冷卻至室溫即得到氟化石墨烯。

該氟化石墨烯中氟含量為34％，比表面積為1600m²/g，失重峰值溫度為565℃。

實施例3

將石墨烯、檸檬酸鎂和檸檬酸鉀按1:4：4混合均勻，然后將混合物在氮氣和氬氣氛圍下于800℃處理0.5h，得到活化石墨烯；將活化石墨烯置于密閉的真空反應器中，用氬氣置換反應器中的空氣三次后抽真空，再充入氟氣和氬氣的混合氣，并控制氟氣的初始分壓為50KPa，然后以10℃/min的升溫速率升溫至100℃并保溫300分鐘，自然冷卻至室溫即得到氟化石墨烯。

該氟化石墨烯中氟含量為43％，比表面積為1600m²/g，失重峰值溫度為575℃。

實施例4

將石墨烯和氫氧化鉀按1:9混合均勻，然后將混合物在氮氣氛圍下于800℃處理5h，得到活化石墨烯；將活化石墨烯置于密閉的真空反應器中，用氮氣置換反應器中的空氣三次后抽真空，再充入氟氣和氮氣的混合氣，并控制氟氣的初始分壓為60KPa，然后以10℃/min的升溫速率升溫至70℃并保溫450分鐘，自然冷卻至室溫即得到氟化石墨烯。

該氟化石墨烯中氟含量為48％，比表面積為2000m²/g，失重峰值溫度為550℃。

實施例5

將石墨烯和氫氧化鉀按1:2混合均勻，然后將混合物在氮氣氛圍下于800℃處理8h，得到活化石墨烯；將活化石墨烯置于密閉的真空反應器中，用氮氣置換反應器中的空氣三次后抽真空，再充入氟氣和氮氣的混合氣，并控制氟氣的初始分壓為70KPa，然后以10℃/min的升溫速率升溫至100℃并保溫10分鐘，自然冷卻至室溫即得到氟化石墨烯。

該氟化石墨烯中氟含量為50％，比表面積為2100m²/g，失重峰值溫度為560℃。

實施例6

將石墨烯和氫氧化鉀按1:10混合均勻，然后將混合物在氬氣氛圍下于1200℃處理10h，得到活化石墨烯；將活化石墨烯置于密閉的真空反應器中，用氮氣置換反應器中的空氣三次后抽真空，再充入氟氣、氮氣和氬氣的混合氣，并控制氟氣的初始分壓為80KPa，然后以1℃/min的升溫速率升溫至50℃并保溫30分鐘，自然冷卻至室溫即得到氟化石墨烯。

該氟化石墨烯中氟含量為60％，比表面積為2500m²/g，失重峰值溫度為580℃。

實施例7

將石墨烯和檸檬酸鉀按1:7混合均勻，然后將混合物在氬氣氛圍下于1200℃處理9h，得到活化石墨烯；將活化石墨烯置于密閉的真空反應器中，用氮氣置換反應器中的空氣三次后抽真空，再充入氟氣和氮氣的混合氣，并控制氟氣的初始分壓為80KPa，然后以20℃/min的升溫速率升溫至250℃并保溫400分鐘，自然冷卻至室溫即得到氟化石墨烯。

該氟化石墨烯中氟含量為70％，比表面積為1000m²/g，失重峰值溫度為600℃。

實施例8

將石墨烯和氫氧化鉀按1:4混合均勻，然后將混合物在氬氣氛圍下于1200℃處理2h，得到活化石墨烯；將活化石墨烯置于密閉的真空反應器中，用二氧化碳置換反應器中的空氣三次后抽真空，再充入氟氣和氮氣的混合氣，并控制氟氣的初始分壓為3KPa，然后以10℃/min的升溫速率升溫至200℃并保溫600分鐘，自然冷卻至室溫即得到氟化石墨烯。

該氟化石墨烯中氟含量為10％，比表面積為2200m²/g，失重峰值溫度為500℃。

對比例1

將石墨烯粉末直接置于密閉的真空反應器中，用氮氣置換反應器中的空氣三次后抽真空，再充入氟氣和氮氣的混合氣，并控制氟氣在反應器中初始分壓為80KPa，然后以10℃/min的升溫速率升溫至100℃并保溫600分鐘，自然冷卻至室溫即得氟化石墨烯。

該氟化石墨烯中氟含量為5％，比表面積為220m²/g，失重峰值溫度為380℃。