本發(fā)明屬于肥料的工藝技術領域，具體涉及到一種提高茶樹抗逆性的雙重吸附緩釋肥料及其制備方法。

背景技術：

羥基磷灰石（Ca₁₀（PO₄）₆（OH）₂）對金屬離子和生物大分子都具有良好的吸附性，這些年來，人們對其吸附性能也做了大量的研究，并且羥基磷灰石色譜柱被認為是生物大分子分離純化最有效的技術之一。人們已經(jīng)研究了羥基磷灰石（HAP）對短鏈有機物、高分子聚合物、唾液蛋白、接觸霉素、溶解酶素、蛋白質的吸附。HAP與無機離子（如Ca²⁺和F^-）的結合式通過離子交換和表面吸附實現(xiàn)的。但是，HAP與有機物的作用主要通過表面吸附。M.Kresak認為，HAP吸附低分子有機物是，通過分子末端的官能團與HAP表面的吸附位置結合，分子軸垂直于固體表面：而HAP吸附高分子有機物是通過側鏈官能團與HAP表面結合，分子軸橫在HAP表面上，當HAP吸附雞蛋白酶時，雖然雞蛋白酶帶正電荷，HAP帶負電荷，吸附劑和吸附質表面電荷相反，但是當HAP表面負電荷減小時，其吸附量和吸附常數(shù)都增加，可見靜電力所起的作用很小，吸附由HAP表面某種特殊的吸附位置所控制，這種吸附位置與HAP的比表面積及表面結構有關。

羥基磷灰石的合成方法通常分為兩類：一、固相合成法：因為此方法具有反應速度慢，所需時間長，產物粒徑大核活性差的缺點，所以此方法不被經(jīng)常使用。二、水相合成法，目前國內外有關羥基磷灰石的制備多用水相合成法。水相合成法又包括以下幾種方法：（1）沉淀法，此方法采用的是Ca（NO₃）₂溶液與（NH₄）₂HPO₄溶液在一定的酸度條件下，常溫或溫水中反應。（2）水熱合成法，特點是在一個密閉的容器中，利用水溶液作為反應接枝，通過對反應器加熱，在保溫和高壓條件下，使得在通常條件下難溶或不溶的Ca（OH）₂與Ca₃（PO₄）₂的混合物溶解并重新結晶。（3）溶膠凝膠法：采用鈣的檸檬鹽或鈣鹽與磷酸反應，獲得溶膠，然后在一定的條件下使溶膠老化為凝膠，在經(jīng)過進一步處理即可得到產物。（4）復分解反應法：該方法是可溶性硝酸鈣鹽和磷酸鈣作原料，經(jīng)反應、陳化、和分離等步驟制的產物，此方法的原料都是可溶性的，所以較易判斷反應進行的程度。（5）微乳液法：是在微乳也介質中合成羥基磷灰石，在此環(huán)境中，水相高度分散在表面活性劑和助表面活性劑形成油相溶液中，形成油包水型反應體系，此時體系中的水核就是被油相包圍的微小智能反應器。

以上提到羥基硅灰石的吸附有機物和無機離子的雙重特性，展望投入茶樹肥料的添加劑，用于吸附營養(yǎng)成分，實現(xiàn)提高養(yǎng)分利用率的目的，由于茶樹生長對磷具有一定的要求，所以本發(fā)明的羥基磷灰石如果可以運用于茶樹，效果將非常顯著。這里面臨的問題是：材料中提到的羥基硅灰石的制法，主要以水熱合成法為主，缺點在于：合成完成后的羥基磷灰石的粒度太小，很難在肥料中起到一個載體的作用，而且制備工藝復雜，很難直接運用于，有機質的吸附并運用與肥料的生產。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了提高有機營養(yǎng)和無機離子養(yǎng)分在山區(qū)茶樹種植時的利用率，提出引入羥基磷灰石作為吸附載體，同時提供茶樹豐富的磷元素，具體是通過以下方法實現(xiàn)的：

一種提高茶樹抗逆性的雙重吸附緩釋肥料，其特征在于，由以下重量份的原料制成：沸石20~30、2mol/L Na₂HPO₄溶液35~50、氯化鈣10~15、芝麻餅粕30~45、柚子皮10~16、土槿皮5~10、酵素劑2~3、粉煤灰6~12、動物毛粉20~30、黃芪粉末4~8、油菜籽殼45~60、葡萄皮10~18、維生素B2 1~3和適量的水。

一種提高茶樹抗逆性的雙重吸附緩釋肥料的制備方法，其特征在于，包括以下幾個步驟：

（1）對沸石進行高溫煅燒10~15min，然后研磨過10~20目篩的沙粒狀，放入2mol/L Na₂HPO₄溶液中，在超聲波頻率45~55W的震動頻率下吸附45~60min，過濾出沸石沙粒；

（2）將氯化鈣加入足量的水中調制成飽和溶液，然后加入（1）所述的沸石沙粒，保持pH=11~12，常壓保溫60~70℃水浴條件下，攪拌反應2.0~2.5h，過濾并用蒸餾水洗滌至中性，烘干后得表面活性沸石沙粒；

（3）混合芝麻餅粕、柚子皮、土槿皮及其它以下未涉及的剩余成分，先高溫蒸汽熏蒸30~40min進行軟化，粉碎成渣，然后攤開攤涼至含水量40~50%，接種酵素劑堆積并覆蓋塑料薄膜保溫發(fā)酵20~28天；

（4）完成后將（3）所述發(fā)酵料烘干，研磨過60~80目篩的粉劑，與3~5倍其重量份的水混合煮沸，靜置冷卻后加入維生素B2及（2）所得沸石沙粒，攪拌保持溶液呈懸浮狀態(tài)40~55min，完成后靜置沉淀，去上清，將下層膏體造粒即可。

茶樹多數(shù)種植在山區(qū)地段，享受露水、陽光和新鮮空氣的保養(yǎng)，才能得到好茶葉，但是山區(qū)的土壤條件并不是很好，砂石較多，有機質種類偏少，土質保水保肥能力差，所以茶樹的種植以有機肥為宜，同時磷肥對于茶樹來說尤為重要，發(fā)明就是利用沸石顆粒作為載體，經(jīng)過表面的羥基磷酸化，使其表面具有吸附無機養(yǎng)分和有機發(fā)酵產物的特點，用于茶樹的種植，可以吸附養(yǎng)分，提高肥料利用率，提高茶樹種植的品質。

這里還是主要采用水熱合成法制備羥基磷灰石結構成分，但是考慮到制備完成后的實際用途是用于有機發(fā)酵產物的吸附劑及無機養(yǎng)分的吸附，這里并不是制備純凈的磷灰石，而是采用載體的方式，在載體的表面制備羥基磷灰石成分，然后將顆粒狀的載體顆粒放入發(fā)酵后的溶液中，對微生物發(fā)酵后的發(fā)酵液進行吸附沉淀，制備了帶有HAP（羥基磷灰石）的顆粒載體，一方面富含磷元素，同時表面吸附沉淀了大量的無機元素和有機物，對茶樹的種植起到巨大的作用，而且經(jīng)過吸附，有機質養(yǎng)分在土壤復雜的自然的環(huán)境中可以保持更長時間的活性，吸附后的無機元素也會減緩發(fā)散速度，節(jié)省肥料使用量，提高利用效率。

發(fā)明采用的顆粒載體是沸石，將其粉碎成沙粒大小，約過10~20目篩的顆粒，然后利用其崎嶇的表面結構，放入至磷酸氫二鈉（Na₂HPO₄）溶液中，在超聲波頻率45~55W的震動的情況下吸附45~60min，結果磷的吸附量達到驚人的99.8%，其吸附磷元素的效果比硅藻土和活性氧化鋁都要好，磷的吸附遵循動力學特征。利用沸石對于磷的吸附優(yōu)勢，使沸石的表面富集大量的PO4^3-。然后加入至飽和的氯化鈣溶液中，保持pH=11~12，常壓保溫60~70℃水浴條件下，攪拌反應2~2.5h，過濾顆粒并用蒸餾水洗滌至中性，烘干后即可使用。

其理論依據(jù)為：5Ca²⁺+3HPO4^3-+H₂O→Ca₅（PO₄）₃（OH）+4H⁺

不斷加入OH^-調節(jié)pH可以使反應一直正向進行，直至沸石表面吸附的磷酸根離子反應完全。

對反應后的沸石顆粒進行X射線衍射得到XRD圖譜，并對比純品HAP的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)HAP的標準粉末衍射數(shù)據(jù)與本發(fā)明制備的沸石顆粒表面的衍射峰基本一致，沒有其他峰的出現(xiàn)，表明反應的水里進行，得到了沸石顆粒類似羥基磷灰石粉末的結構。

本發(fā)明的有益效果：發(fā)明屬于茶樹的有機肥料，適用于茶樹種植的全期，具有很好的吸附緩釋效果，發(fā)酵的有機質包含動物毛發(fā)、黃芪、土槿皮等抗蟲害成分，動物毛發(fā)分解后大多形成氨基酸成分，有利于植物提高抗逆性，維持高生命力，減少后期無機肥的施用量。

具體實施方式

實施例1：

一種提高茶樹抗逆性的雙重吸附緩釋肥料，其特征在于，由以下重量份（Kg）的原料制成：沸石20~30、2mol/L Na₂HPO₄溶液45、氯化鈣12、芝麻餅粕40、柚子皮15、土槿皮8、酵素劑2、粉煤灰10、動物毛粉25、黃芪粉末7、油菜籽殼55、葡萄皮15、維生素B2 2和適量的水。

一種提高茶樹抗逆性的雙重吸附緩釋肥料的制備方法，其特征在于，包括以下幾個步驟：

（1）對沸石進行高溫煅燒10~15min，然后研磨過10~20目篩的沙粒狀，放入2mol/L Na₂HPO₄溶液中，在超聲波頻率45~55W的震動頻率下吸附45~60min，過濾出沸石沙粒；

（2）將氯化鈣加入足量的水中調制成飽和溶液，然后加入（1）所述的沸石沙粒，保持pH=11~12，常壓保溫60~70℃水浴條件下，攪拌反應2.0~2.5h，過濾并用蒸餾水洗滌至中性，烘干后得表面活性沸石沙粒；

（3）混合芝麻餅粕、柚子皮、土槿皮及其它以下未涉及的剩余成分，先高溫蒸汽熏蒸30~40min進行軟化，粉碎成渣，然后攤開攤涼至含水量40~50%，接種酵素劑堆積并覆蓋塑料薄膜保溫發(fā)酵20~28天；

（4）完成后將（3）所述發(fā)酵料烘干，研磨過60~80目篩的粉劑，與3~5倍其重量份的水混合煮沸，靜置冷卻后加入維生素B2及（2）所得沸石沙粒，攪拌保持溶液呈懸浮狀態(tài)40~55min，完成后靜置沉淀，去上清，將下層膏體造粒即可。

將本發(fā)明的茶樹肥料用于5畝茶樹粉栽培有機肥，每年春秋季節(jié)各一次，每次150~200Kg/畝，其它保養(yǎng)與水肥管理與正常栽培均相同，觀察對照組常規(guī)施肥的茶樹可以發(fā)現(xiàn)：使用本發(fā)明肥料的茶樹長勢更好，鮮葉量更多，提高經(jīng)濟收益15%以上。