本發(fā)明涉及無機(jī)納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種二維黑磷納米片及其液相剝離制備方法。

背景技術(shù)：

黑磷是一種新型的直接帶隙二維材料，其帶隙可從0.3eV(本體狀態(tài))到1.5eV(單層)通過層數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此能夠吸收從可見光到通訊用紅外線范圍波長的光，加之其較高的載流子遷移率(厚度為10nm時(shí)可高達(dá)1000cm²˙v^-1˙s^-1)和較高的通斷比(10⁴)，其在半導(dǎo)體領(lǐng)域、光電以及光熱等領(lǐng)域顯示出極大的潛在優(yōu)勢。

目前，原子層厚度的黑磷(即二維黑磷納米片)的制備主要有三種方式：(1)機(jī)械剝離法；(2)液相剝離法；(3)脈沖激光沉淀法。但以上三種方法均存在一些缺點(diǎn)：機(jī)械剝離法所得二維黑磷納米片雖然尺寸大、缺陷小但產(chǎn)量低、成品率低；而液相剝離法產(chǎn)量高但尺寸小，且有機(jī)溶劑難除；脈沖激光沉淀法所得黑磷薄膜尺寸較大但產(chǎn)品為非晶。

因此，為了推進(jìn)黑磷的發(fā)展應(yīng)用，開發(fā)一種高效、低成本制備高質(zhì)量二維黑磷納米片的方法顯得十分重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于此，本發(fā)明第一方面提供了一種二維黑磷納米片的液相剝離制備方法，該方法可實(shí)現(xiàn)高效、低成本地將塊狀黑磷剝離成大尺寸多孔二維黑磷納米片。

第一方面，本發(fā)明提供了一種二維黑磷納米片的液相剝離制備方法，包括以下步驟：

將塊狀黑磷和含磷離子液體按質(zhì)量比1:0.5-100加入到N-甲基吡咯烷酮中，得到混合液，在密封、0℃-10℃條件下，將所述混合液先進(jìn)行探頭超聲3-7h，再進(jìn)行水浴超聲1-10h后，靜置，取上清液進(jìn)行離心分離，收集沉淀，得到二維黑磷納米片。

所述有機(jī)溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮和異丙醇中的一種或多種。

本發(fā)明中，選擇所述含磷離子液體作為助劑進(jìn)行有機(jī)溶劑液相剝離制備二維黑磷納米片，其中，含磷離子液體易制備、成本較低，且具有良好的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性以及一定的生物相容性，在剝離過程中可與有機(jī)溶劑發(fā)揮特定的協(xié)同作用。具體地，含磷離子液體在N-甲基吡咯烷酮中對塊狀黑磷進(jìn)行液相剝離得到大片、多孔二維黑磷納米片的機(jī)理如下：1)首先，在N-甲基吡咯烷酮的溶劑和探頭超聲作用下，塊狀黑磷被剝離開，這是由于N-甲基吡咯烷酮的表面能和二維黑磷納米片的表面能相匹配，二者之間存在一定的相互作用平衡了剝離該塊狀黑磷所需要的能量。然而，黑磷的剝離和剝離后片層黑磷的二次堆積是一個動態(tài)過程，在N-甲基吡咯烷酮中黑磷處于亞穩(wěn)定狀態(tài)；2)當(dāng)N-甲基吡咯烷酮中存在一定量的含磷離子液體時(shí)，含磷離子液體的陽離子(帶正電荷)與被剝離開來的二維黑磷納米片的孤電子對(p)存在較好的靜電作用(即“陽離子-n電子”相互作用)，這一相互作用進(jìn)一步阻止了被剝離開來的黑磷納米片之間的二次團(tuán)聚或再次堆積，從而穩(wěn)定了二維黑磷納米片在N-甲基吡咯烷酮中的分散，最終獲得了大片黑磷，這表現(xiàn)出了N-甲基吡咯烷酮和含磷離子液體在剝離黑磷上的協(xié)同性；3)在探針超聲作用下，探針周圍的溶劑即N-甲基吡咯烷酮形成了高能量的漩渦，加之含磷離子液體的存在，使得二維黑磷納米片的表面形成一定的孔洞，這大大增加了黑磷的比表面積，提高了黑磷的性能。

本發(fā)明中，可選地，所述混合液中，所述塊狀黑磷與所述含磷離子液體的質(zhì)量比1:1-100，進(jìn)一步地為1：(1.5-30)，例如為1:2。

其中，可選地，所述混合液中，所述塊狀黑磷相對所述有機(jī)溶劑的濃度為0.25-100mg/mL；進(jìn)一步地為0.5-10mg/mL，例如為1、1.5、2、3、4、5、6、7、8或9mg/mL。

相應(yīng)地，可選地，所述混合液中，含磷離子液體相對有機(jī)溶劑的濃度0.125-10000mg/mL；進(jìn)一步地為10-200mg/mL，更進(jìn)一步地為10-30mg/mL。

本發(fā)明中，可選地，所述含磷離子液體的陽離子為季膦鹽類陽離子，結(jié)構(gòu)如下式所示：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄獨(dú)立地選自C_1-20烷基中的一種。

具體地，所述季膦鹽類陽離子為三乙基(甲基)膦陽離子，三正丁基(甲基)膦陽離子，三丙基(甲基)膦陽離子，三正己基(甲基)膦陽離子，三正辛基(甲基)膦陽離子，三正十二烷基(甲基)膦陽離子，二己基(乙基)(甲基)膦陽離子，二正丁基(乙基)(甲基)膦陽離子,三(十烷基)(甲基)膦陽離子，二(十六烷基)二(乙基)膦陽離子，四(正丁基)膦陽離子，四(正己基)膦陽離子，四(十六烷基)膦陽離子，四(十二烷基)膦陽離子，三(十烷基)(乙基)膦陽離子,三(十烷基)(正丁基)膦陽離子，三(十六烷基)(甲基)膦陽離子或四(正二十烷基)膦陽離子。

本發(fā)明中，可選地，所述含磷離子液體的陰離子為氟離子，氯離子，溴離子，硫酸根，硫酸氫根，碳酸根，磷酸根，甲苯磺酸根，磷酸二氫根，磷酸二乙酯基，磷酸氫二根，硝酸根，甲基硫酸根，甲基磺酸根，氯鋁酸根，六氟磷酸根，四氟硼酸根，三氟甲基磺酸根，硫氰酸根，乙酸根，雙(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸根，雙(丙二酸根合)硼酸根，硼酸根，雙氰胺基，氯鋁酸根，雙(草酸根合)硼酸根，雙(三氟甲基)亞胺基，雙(三氟甲烷磺酰)亞胺基，雙(鄰苯二甲酸根合)硼酸根，溴氯酸根，癸基苯磺酸根，二氯銅酸根，雙(五氟乙基)次膦酸根，雙(水楊酸根合)硼酸根，雙(三氟甲烷磺酰基)甲烷基，(十二烷基)苯磺酸根，二乙基膦酸根，硫酸乙酯基，磺酸乙酯基，四氰基硼酸根，四(硫酸氫根合)硼酸根，四(甲基硫酸根合)硼酸根，三(五氟乙基)三氟磷酸根或三氟乙酸根。

本發(fā)明制備方法中，在加入到所述有機(jī)溶劑中之前，先將所述含磷離子液體在100-110℃下真空干燥48-72h。

優(yōu)選地，所述探頭超聲的時(shí)間為5-7h。可選地，所述探頭超聲的功率為800～1500W。例如可以是800～1200W。

優(yōu)選地，所述水浴超聲的時(shí)間為1-7h?？蛇x地，所述水浴超聲的功率為400～600W。例如可以是420～600W。

本發(fā)明中，可選地，靜置的時(shí)間為12-24小時(shí)，離心的轉(zhuǎn)速為5000～9000r/min，離心時(shí)間為10～30分鐘。離心是在手套箱氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。

本發(fā)明方法制備得到的所述二維黑磷納米片，層狀結(jié)構(gòu)上具有多孔，所述孔洞的孔徑為200nm-1000nm。進(jìn)一步地，所述孔洞的孔徑為300-900nm。所述二維黑磷納米片的橫向尺寸為10-100μm，進(jìn)一步地為30-90μm。層數(shù)為1-12層，厚度約0.6-7.2nm。

本發(fā)明第一方面提供的二維黑磷納米片的液相剝離制備方法，通過含磷離子液體和有機(jī)溶劑的協(xié)同作用，制備所得單層或少層二維黑磷納米片橫向尺寸較大，可達(dá)幾十微米×幾十微米，表面多孔，具有十分優(yōu)異的穩(wěn)定性，且該方法成本低，效率高，易于產(chǎn)業(yè)化。本發(fā)明制備得到的二維黑磷納米片可應(yīng)用于能源(鋁離子電池、太陽能電池、鋰離子電池等)、半導(dǎo)體、微電子器件等領(lǐng)域。

第二方面，本發(fā)明提供了一種由上述制備方法制備得到的二維黑磷納米片。所述二維黑磷納米片的片層具有多孔結(jié)構(gòu)，所述二維黑磷納米片的橫向尺寸為10-100微米。其中，所述孔洞的孔徑為200nm-1000nm。進(jìn)一步地，所述孔洞的孔徑為300-900nm。

進(jìn)一步地，所述二維黑磷納米片的橫向尺寸為30-90μm。本發(fā)明的黑磷納米片橫向尺寸較大，是迄今為止尺寸最大的黑磷納米片。所述橫向尺寸是指長度或?qū)挾取Ｋ龆S黑磷納米片的層數(shù)為1-12層。厚度約0.6-7.2nm。

本發(fā)明提供的高質(zhì)量二維黑磷納米片的表面具有多孔結(jié)構(gòu)，橫向尺寸較大，穩(wěn)定性較高，在能源(如太陽能電池、鋰離子電池等)，催化，光電、光熱器件或傳感器等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)將會在下面的說明書中部分闡明，一部分根據(jù)說明書是顯而易見的，或者可以通過本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)施而獲知。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例5的二維黑磷納米片的原子力顯微鏡照片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例5的二維黑磷納米片的透射電子顯微鏡(TEM)照片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例5的二維黑磷納米片在放大倍數(shù)下的透射電子顯微鏡照片，其標(biāo)尺為2微米；

圖4為對比例1中所得產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)照片。

具體實(shí)施方式

以下所述是本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明實(shí)施例原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明實(shí)施例的保護(hù)范圍。

下面分多個實(shí)施例對本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步的說明。其中，本發(fā)明實(shí)施例不限定于以下的具體實(shí)施例。在不變主權(quán)利的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行變更實(shí)施。

下述實(shí)施例中所用的塊狀黑磷為市售商品，購買自Smart Elements有限公司。

實(shí)施例1

一種二維黑磷納米片的液相剝離制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)：將三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽在100℃下真空干燥48h；

步驟(2)：將10mg塊狀黑磷、干燥后的三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽5mg、按質(zhì)量比為1:0.5的重量比加入到40mL的N-甲基吡咯烷酮中，得到混合液，其中黑磷的在N-甲基吡咯烷酮中的濃度為0.25mg/mL，在密封情況下先以900W的功率進(jìn)行探頭超聲3h，并在整個探頭超聲過程中控制溫度保持在5℃；然后以500W的功率進(jìn)行水浴超聲3h，并在整個水浴超聲過程中溫度保持在5℃。接著，靜置過夜，取上清液進(jìn)行7000rpm離心分離，得到二維黑磷納米片。

實(shí)施例2

一種二維黑磷納米片的液相剝離制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)：將三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽在100℃下真空干燥48h；

步驟(2)：將10mg塊狀黑磷、干燥后的三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽50mg、按質(zhì)量比為1:5的重量比加入到2mL的N-甲基吡咯烷酮中(NMP)，得到混合液，其中黑磷在N-甲基吡咯烷酮中的濃度為5mg/mL，在密封情況下先以900W的功率進(jìn)行探頭超聲3h，并在整個探頭超聲過程中控制溫度保持在5℃；然后以500W的功率進(jìn)行水浴超聲3h，并在整個水浴超聲過程中溫度保持在5℃。接著，靜置過夜，取上清液進(jìn)行7000rpm離心分離，得到二維黑磷納米片。

實(shí)施例3

一種二維黑磷納米片的液相剝離制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)：將三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽在100℃下真空干燥48h；

步驟(2)：將10mg塊狀黑磷、干燥后的三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽75mg、按質(zhì)量比為1:7.5的重量比加入到0.2mL的N-甲基吡咯烷酮中(NMP)，得到混合液，其中黑磷的在N-甲基吡咯烷酮中的濃度為50mg/mL，在密封情況下先以900W的功率進(jìn)行探頭超聲3h，并在整個探頭超聲過程中控制溫度保持在5℃；然后以500W的功率進(jìn)行水浴超聲3h，并在整個水浴超聲過程中溫度保持在5℃。接著，靜置過夜，取上清液進(jìn)行7000rpm離心分離，得到二維黑磷納米片。

實(shí)施例4

一種二維黑磷納米片的液相剝離制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)：將三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽在100℃下真空干燥48h；

步驟(2)：將10mg塊狀黑磷、干燥后的三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽100mg、按質(zhì)量比為1:10的重量比加入到10mL的N-甲基吡咯烷酮中(NMP)，得到混合液，其中黑磷的在N-甲基吡咯烷酮中的濃度為1mg/mL，在密封情況下先以900W的功率進(jìn)行探頭超聲3h，并在整個探頭超聲過程中控制溫度保持在5℃；然后以500W的功率進(jìn)行水浴超聲3h，并在整個水浴超聲過程中溫度保持在5℃。接著，靜置過夜，取上清液進(jìn)行7000rpm離心分離，得到二維黑磷納米片。

實(shí)施例5

一種二維黑磷納米片的液相剝離制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)：將三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽在100℃下真空干燥48h；

步驟(2)：將10mg塊狀黑磷、干燥后的三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽200mg、按質(zhì)量比為1:20的重量比加入到10mL的N-甲基吡咯烷酮中(NMP)，得到混合液，其中黑磷的在N-甲基吡咯烷酮中的濃度為1mg/mL，在密封情況下先以900W的功率進(jìn)行探頭超聲3h，并在整個探頭超聲過程中控制溫度保持在5℃；然后以500W的功率進(jìn)行水浴超聲3h，并在整個水浴超聲過程中溫度保持在5℃。接著，靜置過夜，取上清液進(jìn)行7000rpm離心分離，得到二維黑磷納米片。

實(shí)施例6

一種二維黑磷納米片的液相剝離制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)：將三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽在100℃下真空干燥48h；

步驟(2)：將10mg塊狀黑磷、干燥后的三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽100mg、按質(zhì)量比為1:10的重量比加入到1mL的N-甲基吡咯烷酮中(NMP)，得到混合液，其中黑磷的在N-甲基吡咯烷酮中的濃度為10mg/mL，在密封情況下先以900W的功率進(jìn)行探頭超聲3h，并在整個探頭超聲過程中控制溫度保持在5℃；然后以500W的功率進(jìn)行水浴超聲3h，并在整個水浴超聲過程中溫度保持在5℃。接著，靜置過夜，取上清液進(jìn)行7000rpm離心分離，得到二維黑磷納米片。

實(shí)施例7

一種二維黑磷納米片的液相剝離制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)：將三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽在100℃下真空干燥48h；

步驟(2)：將10mg塊狀黑磷、干燥后的三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽500mg、按質(zhì)量比為1:50的重量比加入到10mL的N-甲基吡咯烷酮中(NMP)，得到混合液，其中黑磷的在N-甲基吡咯烷酮中的濃度為1mg/mL，在密封情況下先以900W的功率進(jìn)行探頭超聲3h，并在整個探頭超聲過程中控制溫度保持在5℃；然后以500W的功率進(jìn)行水浴超聲3h，并在整個水浴超聲過程中溫度保持在5℃。接著，靜置過夜，取上清液進(jìn)行7000rpm離心分離，得到二維黑磷納米片。

實(shí)施例8

一種二維黑磷納米片的液相剝離制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)：將三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽在100℃下真空干燥48h；

步驟(2)：將10mg塊狀黑磷、干燥后的三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽1000mg、按質(zhì)量比為1:100的重量比加入到2mL的N-甲基吡咯烷酮中(NMP)，得到混合液，其中黑磷的在N-甲基吡咯烷酮中的濃度為5mg/mL，在密封情況下先以900W的功率進(jìn)行探頭超聲3h，并在整個探頭超聲過程中控制溫度保持在5℃；然后以500W的功率進(jìn)行水浴超聲3h，并在整個水浴超聲過程中溫度保持在5℃。接著，靜置過夜，取上清液進(jìn)行7000rpm離心分離，得到二維黑磷納米片。

對比例1

一種二維黑磷納米片的液相剝離制備方法，包括以下步驟：

將塊狀黑磷加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，其中黑磷在N-甲基吡咯烷酮中的濃度為1mg/mL，在密封情況下探頭超聲3h，其中在整個過程中溫度保持在5℃；然后，在水浴超聲3h，其中在整個過程中溫度保持在5℃。接著，過夜靜止，取上清液進(jìn)行7000rpm離心，得到二維黑磷納米片。

將本發(fā)明實(shí)施例1-8和對比例1所制備的二維黑磷納米片分別分散在NMP中，進(jìn)行微觀形貌(原子力顯微鏡(AFM)和透射電子顯微鏡(TEM)測試)檢測，其中AFM測試的實(shí)驗(yàn)條件如下：將對比例1、實(shí)施例1-8離心分離所得黑磷溶液滴于已經(jīng)預(yù)先處理干凈的硅片上，并進(jìn)行旋涂，所用旋涂速度為2000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為120秒；接著進(jìn)行AFM掃描，掃描模式:自動掃描，實(shí)驗(yàn)氛圍：空氣；其中TEM測試的實(shí)驗(yàn)條件：將對比例1、實(shí)施例1-8所得黑磷溶液滴于含有碳膜的銅網(wǎng)上，多余的液體通過濾紙吸附，然后真空干燥24h，最后進(jìn)行TEM測試；測試電壓為200kV。

其中，圖1為實(shí)施例5的二維黑磷納米片的原子力顯微鏡照片，原子力顯微鏡的標(biāo)尺為10微米。圖1顯示，本發(fā)明實(shí)施例的二維黑磷納米片的尺寸至少為10微米×10微米；通過原子力分析軟件可知，其高度約為4-6nm，通過單層黑磷的厚度(0.6nm)可知，本發(fā)明實(shí)施例中黑磷的片層約為7-10層。同時(shí)，從圖1可以看出，本發(fā)明實(shí)施例的二維黑磷納米片的表面具有多孔結(jié)構(gòu)，其孔徑尺寸約在800納米-1000納米范圍內(nèi)。本發(fā)明中利用含磷離子液體作為助劑或者添加劑在N-甲基吡咯烷酮中通過液相剝離的方法制備出高質(zhì)量的大片多孔黑磷。

為了進(jìn)一步證明本發(fā)明中利用含磷離子液體作為助劑或者添加劑在N-甲基吡咯烷酮中通過液相剝離的方法制備的高質(zhì)量的大片多孔黑磷的形貌結(jié)構(gòu)，本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行了透射電子顯微鏡(TEM)的測試。其中，圖2和圖3分別為本發(fā)明實(shí)施例5的二維黑磷納米片的低倍數(shù)下的透射電子顯微鏡照片(標(biāo)尺為10微米)和高倍數(shù)下的透射電子顯微鏡照片(其標(biāo)尺為2微米)。圖2顯示，本發(fā)明實(shí)施例5中黑磷的橫向尺寸至少約為32微米×16微米，這進(jìn)一步驗(yàn)證了圖1原子力顯微鏡照片的結(jié)果。從圖2和圖3還可獲知，實(shí)施例5中黑磷表面同樣呈現(xiàn)出多孔的特性，其孔徑尺寸約為370納米～800納米。一般的，原子力顯微鏡測試結(jié)果中物質(zhì)的尺寸普遍高于透射電子顯微鏡測試結(jié)果，這是由于原子力顯微鏡測試探針的滯后現(xiàn)象?？傮w而言，本發(fā)明實(shí)施例例5所得產(chǎn)物的原子力顯微鏡測試和透射電子顯微鏡測試結(jié)果具有較好的一致性。

圖4為對比例1中所得產(chǎn)物的TEM照片，其中TEM照片的標(biāo)尺為100納米。從圖4可知，對比例1中的黑磷樣品呈現(xiàn)出納米片狀結(jié)構(gòu)，其尺寸較小，約為500nm×850nm；而且，其片層結(jié)構(gòu)上并未出現(xiàn)任何孔洞，即無多孔結(jié)構(gòu)。

綜上所述，本發(fā)明實(shí)施例通過含磷離子液體在N-甲基吡咯烷酮中對塊狀黑磷進(jìn)行了液相剝離，所得二維黑磷納米片呈現(xiàn)出大片、多孔的形貌結(jié)構(gòu)，表明了含磷離子液體可以作為添加劑或者助劑在液相中剝離出高質(zhì)量的二維黑磷納米片，其剝離、穩(wěn)定和成孔機(jī)理如下：在探針超聲作用下，探針周圍的溶劑即N-甲基吡咯烷酮形成了高能量的漩渦，加之N-甲基吡咯烷酮的表面能與二維的黑磷材料相匹配，使得在探針超聲作用下塊狀黑磷被剝離成片狀結(jié)構(gòu)。然而，黑磷的剝離和剝離后片層黑磷的二次堆積是一個動態(tài)過程。由于含磷離子液體的陽離子帶正電，與黑磷的孤電子對(p)電子存在較好的靜電作用(即“陽離子-n電子”相互作用)，剝離后的二維片狀黑磷被含磷離子液體的陽離子所包覆，這一包覆進(jìn)一步阻礙了二維片狀黑磷的二次或再次堆積，從而穩(wěn)定了在N-甲基吡咯烷酮中黑磷的分散，最終獲得了大片的黑磷。同時(shí)，由于含磷離子液體的存在，探針周圍的溶劑所形成了高能量的漩渦使得分散的黑磷表面形成了多孔結(jié)構(gòu)。與對比例1制備得到的無孔的二維黑磷納米片相比，這一多孔結(jié)構(gòu)大大增加了黑磷納米片的比表面積。通過本專利的方法，可最終獲得高質(zhì)量的大片、多孔黑磷，有望應(yīng)用在能源(鋁離子電池、太陽能電池、鋰離子電池等)、催化、光電和光熱領(lǐng)域中。

實(shí)施例9

一種二維黑磷納米片的液相剝離制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)：將三乙基(甲基)膦氟鹽在110℃下真空干燥60h；

步驟(2)：將10mg塊狀黑磷、干燥后的三乙基(甲基)膦氟鹽200mg、按質(zhì)量比為1:20的重量比加入到10mL的異丙醇(IPA)中，其中黑磷的在異丙醇中的濃度為1mg/mL，在密封情況下先以1000W的功率進(jìn)行探頭超聲5h，并在整個探頭超聲過程中控制溫度保持在0℃；然后以600W的功率進(jìn)行水浴超聲5h，并在整個水浴超聲過程中控制溫度保持在0℃。靜置過夜，取上清液在5000rpm下進(jìn)行離心25min，收集沉淀，得到二維黑磷納米片。

實(shí)施例10.

一種二維黑磷納米片的液相剝離制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)：將三丙基(甲基)膦氯鹽在105℃下真空干燥72h；

步驟(2)：將10mg塊狀黑磷、干燥后的三丙基(甲基)膦氯鹽200mg、按質(zhì)量比為100:2000的重量比加入到10mL的N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮(CHP)中，其中黑磷的在N-甲基吡咯烷酮中的濃度為1mg/mL，在密封情況下先以800W的功率進(jìn)行探頭超聲6h，并在整個探頭超聲過程中控制溫度保持在4℃以下；然后以450W的功率進(jìn)行水浴超聲4h，并在整個水浴超聲過程中控制溫度保持在10℃以下。靜置過夜，取上清液在9000rpm下進(jìn)行離心10min，收集沉淀，得到二維黑磷納米片。

實(shí)施例11～51

將實(shí)施例5中的三正丁基(甲基)膦六氟磷酸鹽含磷離子液體更改為如表1所示的含磷離子液體，其他實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例5相同，制備得到了高質(zhì)量的大片、多孔黑磷。表1為實(shí)施例11～51中含磷離子液體的選擇及其制備所得高質(zhì)量的大片、多孔黑磷的尺寸性質(zhì)。

表1

需要說明的是，根據(jù)上述說明書的揭示和和闡述，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對上述實(shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對本發(fā)明的一些等同修改和變更也應(yīng)當(dāng)在本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。