本發(fā)明屬于陶瓷材料制備領域，具體涉及一種復合陶瓷材料及其制備方法與應用。
背景技術：
：生物陶瓷是指用作特定的生物或生理功能的一類陶瓷材料，即直接用于人體或與人體直接相關的生物、醫(yī)用、生物化學等的陶瓷材料。作為生物陶瓷材料，需具備如下條件：生物相容性、力學相容性、與生物組織有優(yōu)異的親和性、抗血栓、滅菌性并具有很好的物理、化學穩(wěn)定性。生物陶瓷材料分為生物惰性陶瓷材料和生物活性陶瓷材料。生物惰性陶瓷主要是指化學性能穩(wěn)定、生物相溶性好的陶瓷材料。如氧化鋁、氧化鋯以及醫(yī)用碳素材料等。這類陶瓷材料的結構都比較穩(wěn)定，分子中的鍵合力較強，而且都具有較高的強度、耐磨性及化學穩(wěn)定性。氧化鋁陶瓷是應用最為廣泛的生物惰性陶瓷之一。氧化鋁陶瓷植入人體后表面生成極薄的纖維膜，界面無化學反應，多用于全臀復位修復術及股骨和髖骨部連接。但其彎曲強度和韌性較低，在使用過程中容易產(chǎn)生脆性斷裂。此外高純超細α-Al2O3粉體加工成型困難，不易燒結。上述因素制約著氧化鋁生物陶瓷材料在人工髖關節(jié)領域的應用，因此在保證氧化鋁純度的前提下，能否有效促進氧化鋁材料燒結、提高氧化鋁陶瓷的斷裂韌性和彎曲強度決定該材料能否成功并大規(guī)模應用的關鍵。生物活性陶瓷包括表面生物活性陶瓷和生物吸收性陶瓷，又叫生物降解陶瓷。生物表面活性陶瓷通常含有羥基，還可做成多孔性，生物組織可長入并同其表面發(fā)生牢固的鍵合；生物吸收性陶瓷的特點是能部分吸收或者全部吸收，在生物體內(nèi)能誘發(fā)新生骨的生長。生物活性陶瓷具有骨傳導性，它作為一個支架，成骨在其表面進行；它還可作為多種物質(zhì)的外殼或填充骨缺損。生物活性陶瓷有生物活性玻璃、羥基磷灰石陶瓷、磷酸三鈣陶瓷等幾種。羥基磷灰石(hydroxyapatite，簡稱HA或HAP)組成與天然磷灰石礦物相近，是脊椎動物骨和齒的主要無機成分，結構亦非常接近，呈片狀微晶狀態(tài)。它作為骨代替物被用于骨移植。HA有良好的生物相容性，植入體內(nèi)不僅安全，無毒，還能傳導骨生長。HA能使骨細胞附著在其表面，隨著新骨的生長，這個連接地帶逐漸萎縮，并且HA通過晶體外層成為骨的一部分，新骨可以從HA植入體與原骨結合處沿著植入體表面或內(nèi)部貫通性孔隙攀附生長。但是HA機械強度較差，不耐磨，只限用于不承受大載荷部位。如果將兩種生物惰性陶瓷材料和生物活性陶瓷材料結合在一起，做到優(yōu)勢互補，得到的復合生物陶瓷將具備較好的使用前景。技術實現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術的不足與缺點，本發(fā)明的首要目的在于提供一種復合陶瓷材料的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法制備得到的復合陶瓷材料。本發(fā)明的再一目的在于提供上述復合陶瓷材料的應用。本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn)：一種復合陶瓷材料的制備方法，包含如下步驟：(1)將鋯酸丁酯和氯化鋁加入到濃鹽酸中，攪拌均勻，得到透明澄清的復合前驅(qū)體溶液；將模板劑聚乙烯吡咯烷酮和模板劑三嵌段聚醚P123溶于無水乙醇，得到復合模板劑溶液；(2)將步驟(1)制得的復合前驅(qū)體溶液與復合模板劑溶液混合均勻，20～40℃靜置反應20～30h，然后將反應產(chǎn)物干燥，400℃～500℃煅燒5h～7h，冷卻，得到具有介孔結構的納米氧化鋁-氧化鋯復合材料；(3)將步驟(2)制得的納米氧化鋁-氧化鋯復合材料均勻分散于乙二醇中，然后加入氫氧化鈣，混合均勻，得到混合物；(4)攪拌條件下，將磷酸溶液滴加到步驟(3)制得的混合物中，滴加完成后，在pH為8～11的條件下，繼續(xù)攪拌反應1～2h；然后將反應產(chǎn)物干燥，600～700℃煅燒4～5h，冷卻，得到表面包覆羥基磷灰石的納米氧化鋁-氧化鋯復合材料；(5)將步驟(4)制得的表面包覆羥基磷灰石的納米氧化鋁-氧化鋯復合材料進行冷壓成型；然后在溫度為1000～1400℃，壓力為1.5～2.5GPa，時間為0.5～1h的條件下進行燒結；冷卻，得到復合陶瓷材料；步驟(1)中所述的鋯酸丁酯和氯化鋁質(zhì)量比優(yōu)選為1:(0.5～1)；步驟(1)中所述的濃鹽酸的質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選為36％～38％；步驟(1)中所述的聚乙烯吡咯烷酮和三嵌段聚醚P123的質(zhì)量比優(yōu)選為(3～5):1；步驟(1)中所述的鋯酸丁酯和氯化鋁與模板劑(聚乙烯吡咯烷酮和三嵌段聚醚P123)的物質(zhì)的量之比為1:(0.001～0.01)；步驟(1)中所述的濃鹽酸和無水乙醇的體積比為(1～5):20；步驟(2)中所述的靜置反應的條件優(yōu)選為30℃靜置反應24h；步驟(2)中所述的干燥優(yōu)選為自然干燥；步驟(2)中所述的煅燒的條件優(yōu)選為450℃煅燒6h；步驟(3)中所述的混合物中納米氧化鋁-氧化鋯復合材料的質(zhì)量分數(shù)為10～15％；步驟(4)中所述的攪拌的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為50～100r/min；步驟(4)中所述的磷酸溶液的濃度優(yōu)選為0.3mol/L；步驟(4)中滴加完成后反應體系中Ca/P摩爾比優(yōu)選為1.67:1；步驟(4)中所述的繼續(xù)攪拌反應的條件優(yōu)選為：在pH為10的條件下繼續(xù)攪拌反應1.5h；步驟(4)中所述的干燥優(yōu)選為自然干燥；步驟(4)中所述的煅燒的條件優(yōu)選為650℃煅燒4.5h；步驟(4)中所述的表面包覆羥基磷灰石的納米氧化鋁-氧化鋯復合材料中羥基磷灰石與納米氧化鋁-氧化鋯復合材料的質(zhì)量比優(yōu)選為1:(1～5)。一種復合陶瓷材料，通過上述制備方法制備得到。所述的復合陶瓷材料在人造骨、人工關節(jié)及人造齒根制備領域中的應用。本發(fā)明的原理：本發(fā)明將聚乙烯吡咯烷酮和三嵌段聚醚P123作為模板劑，與鋯酸丁酯、氯化鋁形成骨架的前驅(qū)體混合，前驅(qū)體在酸性條件下水解并沉積在模板劑聚集體的周圍，從而形成一種有序的介觀結構，通過煅燒除去模板劑，得到具有介孔結構的納米氧化鋁-氧化鋯復合材料。然后在pH為8～11的條件下，采用氫氧化鈣和磷酸作為反應物，在短時間內(nèi)，在納米氧化鋁-氧化鋯復合材料表面形成納米羥基磷灰石晶核，得到表面包覆羥基磷灰石的納米氧化鋁-氧化鋯復合材料，其中，反應時間以及反應pH決定了晶粒來不及迅速長大，為得到細小晶粒提供了保證。將得到的表面包覆羥基磷灰石的納米氧化鋁-氧化鋯復合材料進一步冷壓成型、燒結，得到復合陶瓷材料。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術具有如下的優(yōu)點及效果：(1)本發(fā)明采用聚乙烯吡咯烷酮和三嵌段聚醚P123作為模板劑，制得的復合陶瓷材料連通性比較好，孔徑大小和孔的分布都很均勻，介孔結構有利于其在體內(nèi)的降解，也有利于骨細胞和營養(yǎng)物質(zhì)的運輸，從而促進新骨的生長。(2)本發(fā)明將氧化鋁、氧化鋯和羥基磷灰石三者進行結合，制得的復合陶瓷材料克服了氧化鋁陶瓷彎曲強度和韌性較低，在使用過程中容易產(chǎn)生脆性斷裂以及HA機械強度較差，不耐磨等缺點，延續(xù)了氧化鋁和羥基磷灰石優(yōu)良的作用，進一步提高了生物陶瓷的力學性能和韌性，是一種非常理想的骨骼替代修復材料。(3)本發(fā)明沒有使用制孔劑，燒結過程不會留下危害生物活性的殘余物質(zhì)，也不會產(chǎn)生有副作用的降解產(chǎn)物。(4)本發(fā)明采用沉淀法在納米氧化鋁-氧化鋯復合材料表面生成納米羥基磷灰石晶核，納米羥基磷灰石晶核與納米氧化鋁-氧化鋯復合材料結合緊密，不僅沒有影響其生物相容性，反而更好地提高了生物陶瓷的力學性能。具體實施方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例中所述的濃鹽酸質(zhì)量分數(shù)為37％；實施例1(1)將鋯酸丁酯和氯化鋁按照質(zhì)量比1:0.8加入到濃鹽酸中，攪拌均勻，得到透明澄清的復合前驅(qū)體溶液；將模板劑聚乙烯吡咯烷酮和模板劑三嵌段聚醚P123按照質(zhì)量比4:1溶于無水乙醇，得到復合模板劑溶液；其中，鋯酸丁酯和氯化鋁與模板劑(聚乙烯吡咯烷酮和三嵌段聚醚P123)的物質(zhì)的量之比為1:0.006；濃鹽酸和無水乙醇的體積比為3:20；(2)將步驟(1)制得的復合前驅(qū)體溶液與復合模板劑溶液混合均勻，30℃靜置反應24h，將反應產(chǎn)物自然干燥，450℃煅燒6h，自然冷卻，得到具有介孔結構的納米氧化鋁-氧化鋯復合材料；(3)將步驟(2)制得的納米氧化鋁-氧化鋯復合材料粉體均勻分散于乙二醇中，然后加入氫氧化鈣，混合均勻，得到混合物；其中，混合物中納米氧化鋁-氧化鋯復合材料的質(zhì)量分數(shù)為12％；(4)在攪拌(轉(zhuǎn)速為60r/min)條件下，將0.3mol/L的磷酸溶液滴加到步驟(3)制得的混合物中，滴加完成后，反應體系中Ca/P摩爾比為1.67:1；然后在pH為10的條件下，繼續(xù)攪拌反應1.5h；將反應產(chǎn)物自然干燥，650℃煅燒4.5h，自然冷卻，得到表面包覆羥基磷灰石的納米氧化鋁-氧化鋯復合材料；其中，表面包覆羥基磷灰石的納米氧化鋁-氧化鋯復合材料中羥基磷灰石與納米氧化鋁-氧化鋯復合材料的質(zhì)量比為1:2；(5)將步驟(4)制得的表面包覆羥基磷灰石的納米氧化鋁-氧化鋯復合材料進行冷壓成型；然后在溫度為1200℃，壓力為2.0GPa，時間為0.6h的條件下進行燒結；冷卻，得到復合陶瓷材料。實施例2(1)將鋯酸丁酯和氯化鋁按照質(zhì)量比1:0.5加入到濃鹽酸中，攪拌均勻，得到透明澄清的復合前驅(qū)體溶液；將模板劑聚乙烯吡咯烷酮和模板劑三嵌段聚醚P123按照質(zhì)量比3:1溶于無水乙醇，得到復合模板劑溶液；其中，鋯酸丁酯和氯化鋁與模板劑(聚乙烯吡咯烷酮和三嵌段聚醚P123)的物質(zhì)的量之比為1:0.001；濃鹽酸和無水乙醇的體積比為1:20；(2)將步驟(1)制得的復合前驅(qū)體溶液與復合模板劑溶液混合均勻，20℃靜置反應30h，將反應產(chǎn)物自然干燥，400℃煅燒7h，自然冷卻，得到具有介孔結構的納米氧化鋁-氧化鋯復合材料；(3)將步驟(2)制得的納米氧化鋁-氧化鋯復合材料粉體均勻分散于乙二醇中，然后加入氫氧化鈣，混合均勻，得到混合物；其中，混合物中納米氧化鋁-氧化鋯復合材料的質(zhì)量分數(shù)為15％；(4)在攪拌(轉(zhuǎn)速為100r/min)條件下，將0.3mol/L的磷酸溶液滴加到步驟(3)制得的混合物中，滴加完成后，反應體系中Ca/P摩爾比為1.67:1；然后在pH為8的條件下，繼續(xù)攪拌反應2h；將反應產(chǎn)物自然干燥，700℃煅燒4h，自然冷卻，得到表面包覆羥基磷灰石的納米氧化鋁-氧化鋯復合材料；其中，表面包覆羥基磷灰石的納米氧化鋁-氧化鋯復合材料中羥基磷灰石與納米氧化鋁-氧化鋯復合材料的質(zhì)量比為1:1；(5)將步驟(4)制得的表面包覆羥基磷灰石的納米氧化鋁-氧化鋯復合材料進行冷壓成型；然后在溫度為1000℃，壓力為2.5GPa，時間為1h的條件下進行燒結；冷卻，得到復合陶瓷材料。實施例3(1)將鋯酸丁酯和氯化鋁按照質(zhì)量比1:1加入到濃鹽酸中，攪拌均勻，得到透明澄清的復合前驅(qū)體溶液；將模板劑聚乙烯吡咯烷酮和模板劑三嵌段聚醚P123按照質(zhì)量比5:1溶于無水乙醇，得到復合模板劑溶液；其中，鋯酸丁酯和氯化鋁與模板劑(聚乙烯吡咯烷酮和三嵌段聚醚P123)的物質(zhì)的量之比為1:0.01；濃鹽酸和無水乙醇的體積比為5:20；(2)將步驟(1)制得的復合前驅(qū)體溶液與復合模板劑溶液混合均勻，40℃靜置反應20h，將反應產(chǎn)物自然干燥，500℃煅燒5h，自然冷卻，得到具有介孔結構的納米氧化鋁-氧化鋯復合材料；(3)將步驟(2)制得的納米氧化鋁-氧化鋯復合材料粉體均勻分散于乙二醇中，然后加入氫氧化鈣，混合均勻，得到混合物；其中，混合物中納米氧化鋁-氧化鋯復合材料的質(zhì)量分數(shù)為10％；(4)在攪拌(轉(zhuǎn)速為50r/min)條件下，將0.3mol/L的磷酸溶液滴加到步驟(3)制得的混合物中，滴加完成后，反應體系中Ca/P摩爾比為1.67:1；然后在pH為11的條件下，繼續(xù)攪拌反應1h；將反應產(chǎn)物自然干燥，600℃煅燒5h，自然冷卻，得到表面包覆羥基磷灰石的納米氧化鋁-氧化鋯復合材料；其中，表面包覆羥基磷灰石的納米氧化鋁-氧化鋯復合材料中羥基磷灰石與納米氧化鋁-氧化鋯復合材料的質(zhì)量比為1:5；(5)將步驟(4)制得的表面包覆羥基磷灰石的納米氧化鋁-氧化鋯復合材料進行冷壓成型；然后在溫度為1400℃，壓力為1.5GPa，時間為0.5h的條件下進行燒結；冷卻，得到復合陶瓷材料。對比實施例(1)將納米氧化鋁粉體均勻分散于乙二醇中，然后加入氫氧化鈣，混合均勻，得到混合物；其中，混合物中納米氧化鋁的質(zhì)量分數(shù)為12％；(2)在攪拌(轉(zhuǎn)速為60r/min)條件下，將0.3mol/L的磷酸溶液滴加到步驟(1)制得的混合物中，滴加完成后，反應體系中Ca/P摩爾比為1.67:1；然后在pH為10的條件下，繼續(xù)攪拌反應1.5h；將反應產(chǎn)物自然干燥，650℃煅燒4.5h，自然冷卻，得到表面包覆羥基磷灰石的納米氧化鋁材料；其中，表面包覆羥基磷灰石的納米氧化鋁材料中羥基磷灰石與納米氧化鋁的質(zhì)量比為1:2；(3)將步驟(2)制得的表面包覆羥基磷灰石的納米氧化鋁材料進行冷壓成型；然后在溫度為1200℃，壓力為2.0GPa，時間為0.6h的條件下進行燒結；冷卻，得到復合陶瓷材料。效果實施例對實施例1～3以及對比實施例制得的復合陶瓷材料進行性能測試，結果如表1：表1復合陶瓷材料的性能測試結果硬度壓縮強度抗彎強度韌性實施例11070HV1830MPa620MPa20MPa·m1/2實施例2985HV1750MPa600MPa18MPa·m1/2實施例3960HV1690MPa585MPa17MPa·m1/2對比實施例750HV1200MPa470MPa12MPa·m1/2與對比實施例相比，本發(fā)明實施例1～3制得的復合陶瓷材料具有更好的硬度、壓縮強度、抗彎強度和韌性，說明將氧化鋁、氧化鋯和羥基磷灰石三者進行科學結合，制得的復合陶瓷材料克服了氧化鋁陶瓷彎曲強度和韌性較低，在使用過程中容易產(chǎn)生脆性斷裂以及HA機械強度較差，不耐磨等缺點，延續(xù)了氧化鋁和羥基磷灰石優(yōu)良的作用，進一步提高了生物陶瓷的力學性能和韌性，是一種非常理想的骨骼替代修復材料。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁1 2 3