本發(fā)明涉及一種抑制劑組合物，用于防止在使用無鉻蝕刻劑的塑料鍍覆(platingonplastics)方法中掛架的高分子絕緣部分。此外，本發(fā)明涉及一種在使用無鉻蝕刻劑的塑料鍍覆方法中抑制掛架的方法。

背景技術(shù)：

表面技術(shù)領(lǐng)域中眾所周知的是為了裝飾或技術(shù)目的，用電化學(xué)鍍覆方法用金屬如銅、鎳或鉻來覆蓋塑料部件的表面。

用電化學(xué)方法鍍覆的部件通常固定在掛架上并與其電接觸。觸點(diǎn)由純金屬組成，因?yàn)樾枰獜膾旒艿矫總€(gè)部件的電流，以確保電鍍。然而，掛架的其余部分通常使用惰性聚合物絕緣，以防止在掛架的其余部分上，即在掛架的并非作為待鍍部件的觸點(diǎn)的區(qū)域上的金屬鍍覆。像這樣，掛架絕緣體的表面通常由與待鍍部件表面不同的聚合物制成。然而，掛架絕緣體聚合物有可能被無意地鍍覆。通常，這種無意的掛架鍍覆會導(dǎo)致報(bào)廢和更高的消耗成本。因此，要么必須在鍍覆工藝之后移除掛架絕緣體上所鍍的金屬，要么必須禁止在掛架的絕緣區(qū)域上的金屬電鍍。第一種選擇方案稱為剝離，但是在鍍覆工藝完成之后剝離掛架的整個(gè)絕緣區(qū)域以及已經(jīng)從掛架上移除的鍍覆部件是效率非常低的，因此是不經(jīng)濟(jì)的。因此，第二種選擇更有效。當(dāng)在電化學(xué)鍍覆工藝中使用包含鉻酸的被鍍部件的蝕刻時(shí)，絕緣的掛架部分被鉻酸蝕刻抑制。鉻酸作用于掛架的絕緣區(qū)域，作為后續(xù)電化學(xué)鍍覆步驟的抑制劑(poison)，不需要進(jìn)一步抑制絕緣掛架區(qū)域。

然而，鉻酸和含鉻蝕刻劑的使用被廣泛認(rèn)為是非常有害的，鉻酸包含在高度關(guān)注物質(zhì)(svhc)的reach清單中。因此，由于行政和官方授權(quán)負(fù)擔(dān)高，對環(huán)境有害，因此未來的使用被認(rèn)為是昂貴的。

開發(fā)了一些用于蝕刻待電化學(xué)鍍覆的塑料部件以避免鉻酸蝕刻劑的替代方法。

例如，最近已知用于蝕刻待用金屬電化學(xué)鍍覆的塑料部件的技術(shù)是使用錳基蝕刻組合物，其中錳化合物與各種強(qiáng)酸組合使用。

然而，使用替代的蝕刻方法引起如下問題，即不再像在鉻基蝕刻方法中那樣發(fā)生掛架的絕緣區(qū)域的抑制。因此，要么掛架的絕緣區(qū)域與塑料部件一起鍍上金屬，要么必須找到一些其他方法來實(shí)現(xiàn)對掛架區(qū)域的抑制，以便使得在電化學(xué)塑料鍍覆中的無鉻蝕刻經(jīng)濟(jì)地起作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，在眾多方面之中，本發(fā)明的目的是提供一種組合物，用于在電化學(xué)塑料鍍覆方法中，當(dāng)該方法中使用無鉻蝕刻劑時(shí)抑制掛架的絕緣區(qū)域。此外，本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種用于在不使用含鉻蝕刻劑的電化學(xué)塑料鍍覆方法中抑制絕緣掛架區(qū)域的方法。

令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的關(guān)于組合物的目的是通過獨(dú)立權(quán)利要求1的水性抑制組合物來解決的。

通過獨(dú)立權(quán)利要求1，提供了一種用于抑制絕緣表面上的電化學(xué)金屬鍍覆的水性抑制組合物，所述抑制組合物包含含有一個(gè)或多個(gè)氮原子和一個(gè)或多個(gè)硫原子的抑制劑。

本發(fā)明提供的水性抑制組合物能夠可靠地抑制例如用于保持待電化學(xué)鍍覆部件的掛架上的高分子絕緣表面區(qū)域的金屬鍍覆。

通過使用本發(fā)明的水性抑制組合物，可以通過避免鍍覆后的用于掛架絕緣區(qū)域的剝離程序來提高塑料鍍覆方法。對于無鉻蝕刻溶液的使用，對經(jīng)濟(jì)地實(shí)施用于替代的更環(huán)保的方法來說，為了避免重新調(diào)整鍍浴和剝離的成本，可以提供對絕緣掛架區(qū)域的抑制是典型的。據(jù)統(tǒng)計(jì)，絕緣掛架區(qū)域的表面大約是待鍍覆部件的表面尺寸的兩倍，在此背景下，可以想象，只要沒有解決方案來阻止絕緣掛架區(qū)域與待鍍覆部件一起被鍍覆，鍍覆那些掛架區(qū)域并在鍍覆工藝之后將它們再次剝離，使得所有非鉻蝕刻替代品幾乎不可能用于工業(yè)方法。因此，本發(fā)明通過提供一種用于利用非鉻蝕刻劑的塑料鍍覆方法的抑制組合物，從而大大提高了工業(yè)規(guī)模的一般實(shí)施。

令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過使用含有抑制劑的抑制組合物，該抑制劑在同一化合物中組合含有至少一個(gè)氮原子和至少一個(gè)硫原子，可以以易于操作和環(huán)保的方式實(shí)現(xiàn)對絕緣掛架區(qū)域的表面的鍍覆的抑制。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明的組合物，可以在裝載待鍍部件之前或甚至之后，并在進(jìn)行鍍覆工藝的蝕刻步驟之前，將掛架浸入到抑制組合物中。這種簡單的處理可以容易地包括在現(xiàn)有的塑料鍍覆裝置中。

本發(fā)明組合物的抑制劑可以選自含有一個(gè)或多個(gè)氮原子另外還含有一個(gè)或多個(gè)硫原子的多種化合物。這些化合物包括硫代氨基甲酸酯、氨基硫脲、硫脲、含氮二硫化物、含氮和硫原子的雜環(huán)化合物以及硫氰酸鹽。一種或多種含氮二硫化物的例子是雙(二甲基硫代氨基甲酰基)二硫化物、(秋蘭姆)雙(二乙基硫代氨基甲酰基)二硫化物等。硫氰酸鹽的例子是硫氰酸鈉和硫氰酸鉀。含氮和硫原子的雜環(huán)化合物的例子是噻唑、噻唑啉和噻唑烷。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，包含在水性抑制組合物中的抑制劑是至少一種根據(jù)式i的包含硫原子和氮原子的化合物：

r2n-c(s)y(i)

其中r各自獨(dú)立地為氫或支鏈或非支鏈c1至c13的烷基、烯基或芳基，y為xr¹、nr²2或n(h)nr³2，其中x為o或s，而r¹、r²、r³各自獨(dú)立地為氫、堿金屬或支鏈或非支鏈c1至c13的烷基、烯基或芳基。這種化合物的例子包括硫脲、硫代氨基甲酸酯、氨基硫脲。

根據(jù)式(i)的這種硫代氨基甲酸酯的例子包括二甲基二硫代氨基甲酸、二乙基二硫代氨基甲酸、二甲基二硫代氨基甲酸鈉水合物、二乙基二硫代氨基甲酸鈉三水合物等。根據(jù)式(i)的這種氨基硫脲的例子包括4,4-二甲基-3-氨基硫脲和4,4-二乙基-3-氨基硫脲。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，抑制劑可以選自硫脲類。

可用于本發(fā)明的硫脲化合物可以用下式表征：

[r2n]2cs(ii)

其中每個(gè)r各自獨(dú)立地為氫或烷基、環(huán)烷基、烯基或芳基。烷基、環(huán)烷基、烯基和芳基可以含有多達(dá)十個(gè)或更多個(gè)碳原子和例如羥基、氨基和/或鹵素基團(tuán)的取代基。烷基和烯基可以是直鏈或支鏈的。用于本發(fā)明的硫脲包括硫脲或同系物、各種公認(rèn)的衍生物或其類似物。這種硫脲的例子包括硫脲、1,3-二甲基-2-硫脲、1,3-二丁基-2-硫脲、1,3-二癸基-2-硫脲、1,3-二乙基-2-硫脲、1,1-二乙基-2-硫脲、1,3-二庚基-2-硫脲、1,1-二苯基-2-硫脲、1-乙基-1-(1-萘基)-2-硫脲、1-乙基-1-苯基-2-硫脲、1-乙基-3-苯基-2-硫脲、1-苯基-2-硫脲、1,3-二苯基-2-硫脲、1,1,3,3-四甲基-2-硫脲、1-烯丙基-2-硫脲、3-烯丙基-1,1-二乙基-2-硫脲和1-甲基-3-羥乙基-2-硫脲、2,4-二硫代縮二脲、2,4,6-三硫代縮二脲、異硫脲的烷氧基醚、羥基乙醇烯丙基硫脲、正烯丙基硫脲、羥乙基硫脲等。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，抑制組合物的ph值為2～13。因此，抑制劑可以以提供足夠ph值的濃度包含在水性抑制組合物中。就本發(fā)明而言，ph值以實(shí)際ph值度量，并且不受任何測量失敗的影響，例如，通過使用玻璃電極測量高堿溶液的ph值而發(fā)生的堿性失敗。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，抑制劑可以以≥0.10g/l至≤100g/l，優(yōu)選≥1g/l至≤10g/l的濃度包含在組合物中。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，抑制組合物可另外包含至少一種緩沖劑。可在本發(fā)明組合物中用作緩沖劑的化合物可以是磷酸鹽、磷酸氫鹽、硼酸鹽、亞乙基胺或亞乙基胺與強(qiáng)酸如鹽酸或硫酸的加合物，例如乙醇胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺，或羧酸鹽，例如甲酸鉀、乙酸鈉、酒石酸鈉鉀或檸檬酸銨。

如此，在生產(chǎn)線中，組合物的ph值可以穩(wěn)定，以達(dá)到組合物的良好的長期性能壽命。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明的抑制組合物還可以包含增加抑制劑化合物在組合物中的溶解度的試劑。

這種試劑是本領(lǐng)域公知的，并且可以例如在諸如助溶劑、共溶質(zhì)如水溶助長劑、成鹽劑、沉淀抑制劑、絡(luò)合劑、ph調(diào)節(jié)劑和表面活性劑之類的試劑中進(jìn)行選擇。

如此，可以實(shí)現(xiàn)在水性組合物中更高濃度的抑制劑，從而因?yàn)樵诰酆衔飹旒軈^(qū)域上的更好的抑制劑負(fù)載而提供抑制劑組合物的更好的效率，例如較短的浸漬時(shí)間或更有效的抑制作用。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，抑制組合物還可以包含用于掛架絕緣體聚合物的溶脹劑。

這種試劑是本領(lǐng)域熟知的，例如可以選自芳族和脂族氯化溶劑、芳族烴、二醇醚、酮和醛。

隨著掛架絕緣聚合物的溶脹，可以實(shí)現(xiàn)抑制劑化合物更好的吸收。因此，可以實(shí)現(xiàn)與溶解度增強(qiáng)劑相同的效果。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明的抑制組合物可以在水中，優(yōu)選在去離子水中以已經(jīng)混合好的溶液的形式提供給使用者?；蛘撸M分可以以濃縮物的形式運(yùn)輸以減少運(yùn)輸成本。

本發(fā)明還涉及一種如獨(dú)立權(quán)利要求10所述的用于抑制在掛架區(qū)域的絕緣表面上的電化學(xué)金屬鍍覆的方法。因此，提供了一種用于抑制在掛架區(qū)域的絕緣表面上的電化學(xué)金屬鍍覆的方法，所述方法包括使掛架的絕緣表面(其應(yīng)被抑制避免后續(xù)電化學(xué)金屬鍍覆方法)與根據(jù)本發(fā)明的抑制組合物接觸的步驟。

本發(fā)明的方法具有在已知的塑料鍍覆方法中易于實(shí)施的優(yōu)點(diǎn)。用于實(shí)施掛架絕緣區(qū)域的抑制步驟的最佳生產(chǎn)線是當(dāng)先前用于承載待鍍部件的掛架被拆卸并且已鍍部件被去除時(shí)的生產(chǎn)線。然后，掛架的剝離工藝可去除在掛架的非絕緣連接區(qū)域上鍍覆的金屬。在該剝離工藝中，抑制掛架絕緣區(qū)域的步驟可以應(yīng)用如下。

例如，根據(jù)本發(fā)明方法的掛架的完整剝離和預(yù)清洗工藝可以包括以下順序的步驟：

a)掛架鉤的剝離步驟，

b)一個(gè)或多個(gè)漂洗步驟，

c)使用本發(fā)明抑制組合物的抑制步驟，

d)可選地，一個(gè)或多個(gè)漂洗步驟，

e)干燥步驟，

f)使用新的待鍍部件的掛架組裝步驟，

g)酸或堿清洗步驟，以及

h)一個(gè)或多個(gè)漂洗步驟。

在替代實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明方法的掛架的完整剝離和預(yù)清洗工藝可以包括以下順序的步驟：

a')掛架鉤的剝離步驟，

b')一個(gè)或多個(gè)漂洗步驟，

c')干燥步驟，

d')使用新的待鍍部件的掛架組裝步驟，

e')酸或堿清洗步驟，

f')使用本發(fā)明抑制組合物的抑制步驟，以及

g')可選地，一個(gè)或多個(gè)漂洗步驟。

換句話說，根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案，使表面與抑制組合物接觸的步驟被包括在將掛架與金屬剝離的工藝生產(chǎn)線中，該金屬是在前一輪的于塑料部件上電化學(xué)鍍覆金屬時(shí)鍍覆在掛架接觸區(qū)域上的。在該剝離工藝中，根據(jù)本發(fā)明的抑制步驟可以在掛架組裝步驟之前或甚至之后進(jìn)行，其中待鍍的新部件被放置在掛架上。如此，在現(xiàn)有工藝中實(shí)施是非常通用的。

根據(jù)上述的替代的剝離和預(yù)清洗工藝，還可以將步驟e')和f')組合成一個(gè)工藝步驟中，即酸或堿清洗步驟可以與使用本發(fā)明抑制組合物的抑制步驟同時(shí)進(jìn)行。如此，通過本發(fā)明的抑制，處理時(shí)間可以保持非常短。

在塑料上電化學(xué)金屬鍍覆方法的已知工藝的一個(gè)例子將在剝離工藝之后進(jìn)行，可以總結(jié)如下：

i)蝕刻步驟，

ii)一個(gè)或多個(gè)漂洗步驟，

iii)中和步驟，

iv)hcl浸漬步驟，

v)鈀活化步驟，

vi)一個(gè)或多個(gè)漂洗步驟，

vii)加速劑或電導(dǎo)率步驟，

viii)一個(gè)或多個(gè)漂洗步驟，

ix)無電鍍鎳或鍍銅步驟或可選的電解銅或鎳沉積步驟，以及

x)可選地，最終金屬層或合金的施加步驟。

在蝕刻步驟i)中，可以使用已知的鉻酸蝕刻劑的替代物。這種替代物的一個(gè)例子是錳基蝕刻劑。這種蝕刻劑例如描述于美國專利us8603352、pct專利申請wo2013163316a2或pct專利申請wo2013112268a2。

在步驟x)中，所施加的最終金屬或合金層可以選自例如銅、鎳、鉻、錫、鋅、鐵、鈷、銀、鈀、金及它們的組合。

在包括抑制掛架絕緣區(qū)域的創(chuàng)造性步驟的替代順序步驟中，剝離順序可以包括以下步驟：

i)與使用本發(fā)明的抑制組合物的抑制步驟組合的掛架鉤的剝離步驟，

ii)一個(gè)或多個(gè)漂洗步驟，

iii)干燥步驟，

iv)使用新的待鍍部件的掛架組裝，

v)酸或堿清洗步驟，以及

vi)一個(gè)或多個(gè)漂洗步驟。

換句話說，在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，使表面與抑制組合物接觸的步驟與剝離掛架的步驟相結(jié)合成為單一工藝步驟。如此，可以實(shí)現(xiàn)更短的處理時(shí)間。

在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在范圍為≥10℃至≤100℃，優(yōu)選為≥40℃至≤70℃的溫度下將待抑制的表面與所述抑制組合物接觸。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，作為一般的經(jīng)驗(yàn)法則，在抑制步驟中較高溫度的抑制組合物能改善抑制作用。然而，在室溫下，絕緣掛架區(qū)域的抑制通常也能以高效率進(jìn)行，即便對于工業(yè)規(guī)模的步驟實(shí)施而言足夠短的浸漬時(shí)間也如此。

根據(jù)本發(fā)明的方法，可以使待抑制的表面與抑制組合物接觸≤90分鐘，優(yōu)選≤10分鐘和≥10秒之間的一段時(shí)間。

本發(fā)明的方法以及本發(fā)明的抑制組合物可以用于抑制從由如下物質(zhì)構(gòu)成的群組中選出的高分子表面的電化學(xué)金屬鍍覆：pvc、塑料溶膠、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、ptfe、(ectfe，即乙烯-氯代三氟乙烯共聚物)、部分鹵化的特別是部分氟化的聚合物等。

為了使本發(fā)明的水性抑制組合物與待抑制以避免隨后的金屬鍍覆的表面接觸，表面可以浸入到本發(fā)明的抑制組合物中，或者可以通過適當(dāng)?shù)氖侄卫鐕娮鞂⒔M合物噴霧到待抑制的表面上。接觸后，表面可以用去離子水或自來水沖洗。

當(dāng)通過將表面浸入到組合物中而將待抑制以避免隨后的金屬鍍覆的表面與本發(fā)明的抑制組合物接觸時(shí)，可以包括使用攪拌手段以使抑制劑更均勻分布。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過以下實(shí)施例進(jìn)一步說明，而本發(fā)明構(gòu)思不以任何方式限于這些實(shí)施方案。

實(shí)施例

實(shí)施例1(根據(jù)本發(fā)明)

通過向1000ml水中加入如下的抑制劑來提供水性抑制組合物。在掛架鉤的剝離步驟之后并且在不同條件下裝載塑料部件之前通過使用本發(fā)明的水性抑制組合物對掛架絕緣體的金屬化的影響描述在下表1中。作為參考，將掛架在不同條件下浸入自來水，而不添加抑制化合物。

表1：

其中a＝2-(甲硫基)-2-噻唑啉；b＝硫脲；c＝4-甲基氨基硫脲；d＝硫氰酸鉀；e＝5-甲基-2-硫脲嘧啶；f＝1-二苯基-2-硫脲；g＝5-甲基-2-硫代乙內(nèi)酰脲；h＝heat(羥乙基-烯丙基硫脲)。

實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明)

通過向1000ml預(yù)清洗劑中加入如下的抑制劑來提供水性抑制組合物。在不同條件下加載待金屬化的塑料部件之后，通過使用這種含水抑制組合物對掛架絕緣體的金屬化的影響描述在下表2中。作為參考，將掛架在不同條件下浸入相同的預(yù)清洗劑溶液中，而不添加抑制化合物。

表2：

其中a＝2-(甲硫基)-2-噻唑啉；b＝硫脲；c＝4-甲基氨基硫脲；d＝硫氰酸鉀；e＝5-甲基-2-硫脲嘧啶；f＝1-二苯基-2-硫脲；g＝5-甲基-2-硫代乙內(nèi)酰脲；h＝heat(羥乙基-烯丙基硫脲)。