本發(fā)明屬于能源材料及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氮摻雜多孔炭、制備方法及其作為超級電容器電極的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

多孔炭因具有特殊的多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、良好的電容性能以及低廉的價格等特點而常被用作超級電容器電極材料，但是其導(dǎo)電率低、能量密度低等因素嚴(yán)重限制了其實際商業(yè)化應(yīng)用。近年來，氮摻雜的多孔炭因具有較傳統(tǒng)多孔炭更加優(yōu)異的電化學(xué)性能而引起了廣泛關(guān)注。

制備多孔炭的原料和方法是多樣的，例如申請?zhí)枮?01510004277.6的專利公開了一種多孔炭的制備方法，采用聚羧酸和二元胺為原料經(jīng)聚合、熱處理后制得多孔炭，其原料的價格較為高昂，不適宜規(guī)模化生產(chǎn)，并且制得的多孔炭的比表面積為300～450平方米/克，比電容為189法拉第/克，其電化學(xué)性能也并非出眾。例如申請?zhí)枮?01310301022.7的專利公開一種氮摻雜多孔炭材料、制備方法及其用途，以聚丙烯醇二氨基醚等含氮的高分子為模板和氮源，葡萄糖等生物質(zhì)作為碳源，經(jīng)水熱碳化處理得到氮摻雜多孔炭，其比表面積為200～1000平方米/克，并非優(yōu)選廉價易得的原料，因此不適宜規(guī)模化生產(chǎn)。例如申請?zhí)枮?01310190396.6的專利公開一種氮摻雜多孔炭及其制備方法，先將氮源與甲醛反應(yīng)生成預(yù)聚體，再與模板、碳源共混，經(jīng)交聯(lián)、固化、碳化后得到氮摻雜多孔炭，該制備工藝較為復(fù)雜，不適宜規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。

此外，在制備多孔炭的眾多原料中，可再生的天然產(chǎn)物因來源簡單、價格便宜以及合成簡便等優(yōu)勢成為其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)并應(yīng)于超級電容器的首選原料。例如申請?zhí)枮?01510156147.4的專利公開一種蜂窩狀淀粉基多孔炭材料的制備方法，采用天然產(chǎn)物馬鈴薯、玉米等淀粉為原料制得比表面積為380～478平方米/克的蜂窩狀多孔炭，其比表面積明顯低于其它多孔炭，不利于雙電層電容的形成。文獻(xiàn)Liang Q,Ye L,Huang Z H,et al.A honeycomb-like porous carbon derived from pomelo peel for use in high-performance supercapacitors[J].Nanoscale,2014,6(22):13831-13837.以天然廢棄物柚子皮為原料制得蜂窩狀的多孔炭，其比電容為342法拉第/克，最大能量密度為9.4瓦時/千克，其較低的能量密度也限制了該多孔炭的試劑應(yīng)用價值。

隨著全球糧食逐年增收，2016/17年度僅全球花生產(chǎn)量就預(yù)計突破4000多萬噸(來源于：中國花生信息網(wǎng)，2016年9月30日)。巨大的花生產(chǎn)量之下，必然會產(chǎn)生大量的天然廢棄物——花生殼，如何有效地對其進(jìn)行再利用一直以來都是一個亟待解決的難題?；ㄉ鷼ぷ鳛橐环N廉價易得的天然產(chǎn)物，主要含有粗纖維、粗蛋白和粗脂肪等物質(zhì)，是一種較為理想的多孔炭原料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種氮摻雜多孔炭、制備方法及其作為超級電容器電極的應(yīng)用，該氮摻雜多孔炭具有高比表面積、高氮摻雜量、分級孔隙結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本發(fā)明提供的一種氮摻雜多孔炭、制備方法及其作為超級電容器電極的應(yīng)用，采用花生殼作為多孔炭原料，其氮元素主要以吡啶氮、吡咯氮、石墨化氮和氮氧鍵的形式存在于氮摻雜多孔炭中。

本發(fā)明的一種氮摻雜多孔炭，其是以花生殼為多孔炭原料，三聚氰胺為氮源經(jīng)碳化、活化和純化后得到的，該氮摻雜多孔炭材料具有微孔、介孔的分級孔隙結(jié)構(gòu)，孔徑主要分布在2～5納米，比表面積為1000～1200平方米/克，氮元素主要以吡啶氮、吡咯氮、石墨化氮和氮氧鍵的形式存在于氮摻雜多孔炭中，含氮質(zhì)量比為8～10％。

本發(fā)明提供了上述一種氮摻雜多孔炭的制備方法，其包括下述步驟：

(1)取花生殼于去離子水中清洗，晾干，預(yù)粉碎；然后，以去離子水為分散劑，將預(yù)粉碎的花生殼進(jìn)一步球磨處理；

(2)球磨后的料漿經(jīng)篩濾，濾液經(jīng)離心得沉淀物，并用無水乙醇和去離子水洗滌，烘干后得預(yù)處理的花生殼粉末；

(3)稱取花生殼粉末和三聚氰胺充分研磨均勻后再向體系中加入氫氧化鉀和去離子水，繼續(xù)研磨至均勻，轉(zhuǎn)移至干燥箱中烘干；

(4)在惰性氣氛中，將烘干的混合物先于300～500攝氏度保溫1～2小時，再升溫至700～900攝氏度保溫1～2小時；

(5)待冷卻至室溫后，取出樣品，交替使用去離子水和稀鹽酸洗滌，再經(jīng)無水乙醇洗滌，烘干后即得黑色的氮摻雜多孔炭材料。

本發(fā)明步驟(1)所述花生殼是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)加工過程中產(chǎn)生的天然廢棄物，其中主要含有粗纖維、粗蛋白和粗脂肪等物質(zhì)。

步驟(1)優(yōu)選采用行星式球磨機將預(yù)粉碎的花生殼進(jìn)一步球磨處理，轉(zhuǎn)速為400～500轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為12～24小時。

步驟(2)優(yōu)選采用200～400目規(guī)格的篩網(wǎng)布篩濾步驟(1)中球磨后所得的料漿，濾液的離心轉(zhuǎn)速為6000～8000轉(zhuǎn)/分鐘，離心沉淀物的烘干溫度為40～60攝氏度。

優(yōu)選步驟(3)花生殼粉末、三聚氰胺、氫氧化鉀按1:1～4:1～4的質(zhì)量比混合均勻，烘干溫度為40～60攝氏度。在研磨過程中加入少量水使得混合均勻。

優(yōu)選步驟(4)在氬氣或氮氣氣氛中，先以2攝氏度/分鐘的升溫速率升溫至300～500攝氏度并保溫1～2小時，再以5攝氏度/分鐘的升溫速率升溫至700～900攝氏度并保溫1～2小時。

優(yōu)選步驟(5)先采用去離子水和3～8wt％稀鹽酸交替超聲洗滌3次，再經(jīng)無水乙醇連續(xù)超聲洗滌3次后，于40～60攝氏度烘干。采用稀鹽酸溶液洗滌是為了去除殘余的氫氧化鉀、碳酸鉀和氧化鉀等無機鹽雜質(zhì)，采用無水乙醇洗滌是為了去除殘余的有機物雜質(zhì)。

本發(fā)明還提供了氮摻雜多孔炭作為超級電容器電極材料的應(yīng)用。以本發(fā)明制得的氮摻雜多孔炭為活性材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，固含量60％聚四氟乙烯微乳液為粘結(jié)劑，按8:1:1的質(zhì)量比調(diào)配制得電極，組裝成對稱型超級電容器。該氮摻雜多孔炭基超級電容器在1安/克的電流密度下測得的比電容是290～310法拉第/克，循環(huán)5000次充放電后，電容保留值大于95％，其在500瓦/千克的功率密度下測得能量密度可達(dá)40～43瓦時/千克。

本發(fā)明是利用天然廢棄物花生殼粉末(多孔炭源)與三聚氰胺(氮源)、氫氧化鉀(活化劑)混合均勻后，在氬氣保護(hù)下，經(jīng)碳化、活化和純化后制得的氮摻雜多孔炭，其用于超級電容器電極材料具有以下優(yōu)勢：

(1)本發(fā)明制得的氮摻雜多孔炭，其氮元素主要以吡啶氮、吡咯氮、石墨化氮和氮氧鍵的形式存在于氮摻雜多孔炭中，含氮質(zhì)量比為8～10％。

(2)本發(fā)明制得的氮摻雜多孔炭具有微孔和中孔的分級孔隙結(jié)構(gòu)，孔徑主要分布在2～5納米，比表面積為1000～1200平方米/克。

(3)以本發(fā)明制得的氮摻雜多孔炭為活性材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，60％聚四氟乙烯微乳液為粘結(jié)劑，按8:1:1的質(zhì)量比調(diào)配制得電極，組裝成對稱型超級電容器。本發(fā)明制得的氮摻雜多孔炭基超級電容器在1安/克的電流密度下測得的比電容是290～310法拉第/克，循環(huán)5000次充放電后，電容保留值大于95％。

(4)本發(fā)明制得的氮摻雜多孔炭基超級電容器具有寬的電勢窗，在500瓦/千克的功率密度下測得能量密度可達(dá)40～43瓦時/千克。

本發(fā)明制得的用于超級電容器電極的氮摻雜多孔炭不僅具有較大的比表面積和分級的孔隙，可以提高孔隙利用率從而獲得更高的雙電層電容，還具有較高的氮摻雜量以提供更多的孔表面極化位點、表面潤濕性和表面含氮官能團，可以同時提升多孔炭材料的雙電層電容和贗電容，因此采取本專利發(fā)明的氮摻雜多孔炭應(yīng)用于超級電容器電極時具有高的比電容和能量密度。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的氮摻雜多孔炭的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖。

圖2是本發(fā)明的氮摻雜多孔炭的X射線光電子能譜圖。

圖3是本發(fā)明的氮摻雜多孔炭的氮氣吸附/脫附等溫曲線。

圖4是本發(fā)明的氮摻雜多孔炭的孔徑分布曲線。

圖5是本發(fā)明的氮摻雜多孔炭的在兩電極體系下的恒電流充放電曲線，電流密度分別為1、2、5和10安/克。

圖6是本發(fā)明的氮摻雜多孔炭的充放電循環(huán)穩(wěn)定性曲線，電流密度為10安/克。

圖7是本發(fā)明的氮摻雜多孔炭所組裝的超級電容器的能量密度和功率密度關(guān)系圖。

具體實施方式

下述實施例是對于本發(fā)明內(nèi)容的進(jìn)一步說明以作為對本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容的闡釋，但本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容并不僅限于下述實施例所述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以且應(yīng)當(dāng)知曉任何基于本發(fā)明實質(zhì)精神的簡單變化或替換均應(yīng)屬于本發(fā)明所要求的保護(hù)范圍。

實施例1

(1)取天然廢棄物花生殼于去離子水中清洗，晾干，采用組織搗碎機將其預(yù)粉碎；然后，以去離子水為分散劑，采用行星式球磨機將預(yù)粉碎的花生殼進(jìn)一步球磨處理，轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為12小時。

(2)球磨后的料漿經(jīng)250目規(guī)格的篩網(wǎng)布篩濾，濾液經(jīng)8000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心得沉淀物，并用無水乙醇和去離子水反復(fù)超聲洗滌3次，離心沉淀物經(jīng)50攝氏度烘干后得預(yù)處理的花生殼粉末。

(3)稱取0.5克花生殼粉末和1克三聚氰胺，充分研磨均勻后再向體系中加入1克氫氧化鉀和5毫升去離子水，繼續(xù)研磨至均勻，轉(zhuǎn)移至50攝氏度的干燥箱中烘干。

(4)以氬氣氣氛中，將烘干的混合物轉(zhuǎn)移至坩堝于管式爐中央，以2攝氏度/分鐘的升溫速率升溫至400攝氏度并保溫炭化1小時，再以5攝氏度/分鐘的升溫速率升溫至800攝氏度并保溫活化1小時。

(5)待冷卻至室溫后，取出樣品，交替使用去離子水和5％稀鹽酸溶液各超聲洗滌3次，再經(jīng)無水乙醇連續(xù)超聲洗滌3次后，于50攝氏度的干燥箱中烘干后即得黑色的氮摻雜多孔炭材料。

如圖1所示，是本發(fā)明所制得的氮摻雜多孔炭的掃描電子顯微鏡圖，其具有顯著的多孔結(jié)構(gòu)。

如圖2所示，是本發(fā)明所制得的氮摻雜多孔炭的X射線光電子能譜圖，其氮元素主要以吡啶氮、吡咯氮、石墨化氮和氮氧鍵的形式存在于氮摻雜多孔炭中。

如圖3所示，是本發(fā)明所制得的氮摻雜多孔炭的氮氣吸附/脫附等溫曲線，其比表面積高達(dá)1094平方米/克。

如圖4所示，是本發(fā)明所制得的氮摻雜多孔炭的孔徑分布曲線，該材料不僅具有小于3納米的微孔結(jié)構(gòu)，同時具有3～5納米的中孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為3.12納米，說明該材料具有分級的孔隙結(jié)構(gòu)。

如圖5所示，是本發(fā)明所制得的氮摻雜多孔炭在不同電流密度下的恒電流充放電曲線。根據(jù)比電容的計算公式，質(zhì)量比電容C_s＝I×Δt/(m×ΔV)，I為放電電流(安)，Δt為放電時間(秒)，m為兩電極上活性材料的總質(zhì)量(克)，ΔV為放電電勢窗(伏)。經(jīng)計算可得電流密度為1安/克時，本發(fā)明所制得的氮摻雜多孔炭的質(zhì)量比電容為309法拉第/克。此外，即使在10安/克的大電流密度下，本發(fā)明所制得的氮摻雜多孔炭仍具有較高的比電容，達(dá)到297法拉第/克，從而呈現(xiàn)較好的倍率性能。

如圖6所示，是本發(fā)明所制得的氮摻雜多孔炭在10安/克的電流密度下循環(huán)充放電5000次過程中的比電容變化曲線，可知該材料具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，電容保留值大于95％，為其商業(yè)化應(yīng)用提供了穩(wěn)定的基礎(chǔ)。

如圖7所示，是本發(fā)明所制得的氮摻雜多孔炭基超級電容器的能量密度與功率密度關(guān)系曲線。其中，質(zhì)量能量密度E_m＝0.5×C_s×(ΔV)²，質(zhì)量功率密度P_m＝E_m/Δt，C_s為質(zhì)量比電容(法拉第/克)，ΔV為放電電勢窗(伏)，Δt為放電時間(秒)。經(jīng)計算可得功率密度為500瓦/千克時，能量密度可達(dá)42.9瓦時/千克。多孔炭經(jīng)氮摻雜之后，其電化學(xué)性能得以顯著地提升，這主要歸因于：(1)氮摻雜增加了多孔炭的親水性極化位點，促使電極材料與電解液的接觸面增多，即提升了電極材料的表面潤濕性，降低孔隙中電解液離子的擴散阻力，從而增加了電極材料的表面利用率以提升其電容性能；(2)結(jié)構(gòu)氮中的孤對電子可以使sp²雜化碳骨架的離域π系統(tǒng)帶負(fù)電荷，其自旋密度主要集中在鄰近的碳原子處，可活化鄰近的碳原子以促進(jìn)電子在碳基體中的傳輸，吸引電解液離子，從而提高雙電層濃度，增強雙電層電容特性；(3)引入含氮官能團可以促使其產(chǎn)生贗電容，顯著提升多孔炭的比電容和能量密度。正是由于氮摻雜可以提高多孔炭材料用于超級電容器電極的電化學(xué)性能，因此氮摻雜多孔炭具有十分廣闊的市場前景。