本發(fā)明屬于生物質(zhì)碳材制備與應(yīng)用領(lǐng)域，更具體地，涉及一種摻氮三維雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)超薄炭層及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著不可再生能源的日益短缺和越來(lái)越嚴(yán)重的環(huán)境污染，人們對(duì)可再生能源和綠色新能源將越來(lái)越依賴(lài)。生物質(zhì)能是僅次于煤炭、石油和天然氣的第四大能源，具有高儲(chǔ)能、可再生、無(wú)污染的特點(diǎn)，在利用生物質(zhì)制備碳材料方面一直受到人們的垂青，在電化學(xué)、污水處理、有害氣體的吸附等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，特別是在電化學(xué)領(lǐng)域，以生物質(zhì)為原料制備的碳材料具有高的比表面積、高穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)電性、且能大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。

隨著我國(guó)沿海一帶水產(chǎn)業(yè)、旅游業(yè)的大興開(kāi)發(fā)，蝦殼等海產(chǎn)品的廢棄物逐年增加，造成資源的浪費(fèi)和環(huán)境的污染。蝦殼里含豐富的碳源，具備獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)，且來(lái)源廣泛，成本低廉，環(huán)境友好，以蝦殼為原料制備多孔碳有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

生物質(zhì)作為碳源制備多孔碳材料的方法主要有物理活化法、化學(xué)活化法和模板法。物理活化是溫度在700℃-1000℃之間，以H₂O、CO₂和空氣作為活化劑，利用與前驅(qū)體發(fā)生的氧化還原反應(yīng)來(lái)造孔性；化學(xué)活化法是用堿(KOH、NaOH、K₂CO₃)或H₃PO₄、ZnCl₂等化學(xué)物質(zhì)對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行化學(xué)腐蝕，在活化過(guò)程中通過(guò)熱解縮聚反應(yīng)增加比表面積形成豐富空隙結(jié)構(gòu)；模板法是引入一種具有有序孔的材料，將前驅(qū)體浸潤(rùn)在模板中，使其孔中發(fā)生反應(yīng)，利用模板材料的自身限制作用，制備出具有單一孔徑的有序化的碳材料。上述三種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)：物理法與化學(xué)法簡(jiǎn)單，但是孔呈現(xiàn)無(wú)序狀態(tài)且可調(diào)性差；模板法因?yàn)榭梢钥刂瓶讖酱笮〖翱紫稜顟B(tài)而具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但是現(xiàn)在的模板法多基于一些昂貴的模板，制備工藝復(fù)雜、成本較高。發(fā)展新型的含相對(duì)有序孔的多孔碳材料是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

超級(jí)電容器是一種新型的電化學(xué)能源儲(chǔ)能器件，比傳統(tǒng)電容器有高的能量密度，比電池有高的功率密度，且循環(huán)使用壽命長(zhǎng)、成本低，被應(yīng)用到諸多領(lǐng)域。在超級(jí)電容器應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展驅(qū)動(dòng)下，研制高比容量、高穩(wěn)定性的電極材料已成為世界的熱點(diǎn)課題。常用的電極材料有金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物和多孔炭材料。由于多孔炭材料來(lái)源廣泛、化學(xué)穩(wěn)定和循環(huán)使用壽命長(zhǎng)，尤其是具有高比表面積和高孔容，且相對(duì)于碳納米管、石墨烯等碳材料具有成本低、原料豐富等優(yōu)點(diǎn)，因此用其作為超級(jí)電容器的電極材料成為目前的研究熱點(diǎn)。

有研究表明，利用天然生物材料為碳源制備的多孔超薄碳層，環(huán)境友好，并其自身生物模板結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性顯示出應(yīng)用性能的優(yōu)勢(shì)，而且基于生物質(zhì)多孔碳形成碳基質(zhì)與孔的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，并且可以在長(zhǎng)度、寬度、厚度三維尺度拓展，具有更好的導(dǎo)電等物理性能。因此，選擇不同的碳源生物模板與處理工藝是制備不同性能和用途的多孔碳的關(guān)鍵。例如Li Sun等人在[Journal of Materials Chemistry A 2013,1,6462–6470]中使用椰殼作為多孔炭的前驅(qū)體，在催化劑FeCl₃和活化劑Zncl₂作用下高溫?zé)峤獠⒔?jīng)酸處理后得到多孔碳材料，其BET比表面積為1874m²/g、總孔容積1.21cm³/g，比電容268F/g，并將其作為電極材料應(yīng)用在超級(jí)電容器上。而碳基材料一般比表面積在2180-3100m²/g，但是現(xiàn)有的多孔生物質(zhì)碳，因?yàn)椴牧辖M成與結(jié)構(gòu)等原因，比電容相對(duì)較低(250F/g)；現(xiàn)有石墨烯的實(shí)際比電容也限制在300F/g。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種新的摻氮三維雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)超薄炭層及其制備方法和應(yīng)用，能夠克服模板法制備過(guò)程中工藝復(fù)雜、成本較高的缺點(diǎn)，結(jié)合生物質(zhì)模板、物理法與化學(xué)法的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)更容易進(jìn)行氮原子摻雜，最終制備出一種具有形貌特殊、電化學(xué)性能優(yōu)越的新型摻氮三維雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)超薄炭層。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種摻氮三維雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)超薄炭層制備方法，其步驟包括：

(1)先將蝦殼原料用去離子水超聲清洗，再在堿性溶液中超聲浸漬清洗，洗凈后將蝦殼烘干；

(2)將步驟(1)得到的干燥蝦殼與含氮原料按質(zhì)量比為1：0.01～5的比例混合，用去離子水加熱攪拌混合直至水分完全蒸發(fā)；

(3)將步驟(2)所得混合物研磨至粉末狀，然后在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行低溫?zé)峤猓?/p>

(4)將步驟(3)低溫?zé)峤夂蟮玫降奈镔|(zhì)與堿性物質(zhì)按質(zhì)量比1：0.5～3的比例研磨混合均勻，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫?zé)峤猓?/p>

(5)將步驟(4)將高溫?zé)峤夂蟮玫降奈镔|(zhì)與過(guò)量的稀酸混合攪拌去堿，然后用去離子水離心洗滌至中性后倒掉上清液。

(6)將步驟(5)所得產(chǎn)物干燥得到摻氮三維雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)超薄炭層。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀的一種或者為兩種溶液的混合溶液；溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，烘干溫度為80-150℃。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，氮源為尿素、三聚氰胺、吡咯其中一種或它們的混合物，攪拌混合溫度為50℃，轉(zhuǎn)速為300r/min。

進(jìn)一步地，步驟(3)中低溫?zé)峤鉁囟仍?00-550℃，步驟(4)中高溫?zé)峤鉁囟仍?00-1000℃。

進(jìn)一步地，步驟(3)、(4)中，惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?；升溫速度?0℃/min，氣體流速為100-200mL/min。

進(jìn)一步地，步驟(4)中，堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種或其中兩種以上的混合物。

進(jìn)一步地，步驟(5)中，稀酸可以是質(zhì)量濃度為10-20％的鹽酸、硝酸、硫酸的一種或它們的混合物，攪拌轉(zhuǎn)速500r/min；離心時(shí)間每次5min,離心轉(zhuǎn)速為1000r/min。

進(jìn)一步地，超薄碳層厚度在1-100nm，其BET比表面積為1000-2300m²/g，總孔容積為0.5-1.63cm³/g，平均孔徑為2-4nm，氮質(zhì)量含量為1-11wt％。

進(jìn)一步地，該摻氮三維雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)超薄炭層用于超級(jí)電容器、二次電池和氣體吸附。

總體而言，通過(guò)本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的效果：本發(fā)明從第四大能源生物質(zhì)出發(fā)，以廢棄的蝦殼為原料，以尿素、三聚氰胺、吡咯為氮源，在惰性氣體氣流保護(hù)下先低溫預(yù)炭化，然后以KOH為活化劑高溫?zé)峤?，在碳化過(guò)程中，蝦殼本身的高聚物熱解、KOH與碳源發(fā)生化學(xué)反應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生小分子物質(zhì)，如CO₂、H₂、H₂O等，使材料內(nèi)部的壓強(qiáng)增大，強(qiáng)大的氣流使蝦殼天然的片層紋理結(jié)構(gòu)撐開(kāi)，形成具有三維雙連續(xù)的、含豐富孔結(jié)構(gòu)的片層結(jié)構(gòu)。該制備方法不但工藝簡(jiǎn)單，避免了以往制備模板和將前驅(qū)體向模板中浸潤(rùn)的困難，且成本低廉、來(lái)源廣泛。該材料具有較高的比表面積、較高的氮摻雜量，且表現(xiàn)出非常優(yōu)異的電化學(xué)性能。本發(fā)明的一種摻氮三維雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)超薄炭層，同時(shí)存在大孔(大于50nm)、介孔(2-50nm)和微孔(小于2nm)，這種豐富的空隙結(jié)構(gòu)有利于提高獲得高的二次電池電化學(xué)性能與電容容量。

在本發(fā)明中，我們利用生物質(zhì)蝦殼發(fā)展了一種新型多孔碳結(jié)構(gòu)，一種摻氮三維雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)超薄炭層，包括發(fā)展制備方法與相關(guān)應(yīng)用。該方法工藝簡(jiǎn)單，成本可控相對(duì)較低，利用氮原子摻雜三維雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)超薄炭層，優(yōu)化片層結(jié)構(gòu)，引入贗電容，提高材料的比容量，從而有效提高超級(jí)電容器的電容量，并在二次電池與氣體吸附等方面也有優(yōu)異的性能。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施的工藝流程圖。

表1是實(shí)施例1中制備的新型摻氮三維雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)超薄炭層的比表面積、孔體積孔和大小測(cè)試結(jié)果。

表2是實(shí)施例1中制備的新型摻氮三維雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)超薄炭層的XPS分析結(jié)果。

圖2(a)是實(shí)施例1中制備的新型摻氮三維雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)超薄炭層的XPS譜，(b)是氮譜。

圖3(a)是實(shí)施例1中制備的新型摻氮三維雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)超薄炭層的低倍透射電鏡TEM圖像，圖3(b)是高倍TEM圖像。

圖4是應(yīng)用例1中不同掃描速率下的CV循環(huán)伏安曲線(xiàn)。

圖5是應(yīng)用例1中不同電流密度下的CC充放電曲線(xiàn)。

圖6是應(yīng)用例1中電流密度為0.5A/g時(shí)的CC充放電曲線(xiàn)。

圖7是應(yīng)用例2中不同掃描速率下的CV循環(huán)伏安曲線(xiàn)。

圖8是應(yīng)用例2中不同電流密度下的CC充放電曲線(xiàn)。

圖9是應(yīng)用例2中電流密度為0.5A/g時(shí)的CC充放電曲線(xiàn)。

圖10是應(yīng)用例4超級(jí)電容器電極材料在不同放電電流密度下的容量曲線(xiàn)。

圖11(a)是應(yīng)用例5當(dāng)電流密度為0.1C時(shí)鋰硫二次電池的循環(huán)曲線(xiàn)，圖11(b)當(dāng)電流密度為0.5C時(shí)鋰硫二次電池的循環(huán)曲線(xiàn)。

圖12是應(yīng)用例6中制備的新型摻氮三維雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)超薄炭層的氮?dú)馕摳角€(xiàn)。

圖13是應(yīng)用例6中制備的新型摻氮三維雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)超薄炭層的孔分布圖。

圖14是應(yīng)用例6中制備的新型摻氮三維雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)超薄炭層的t-Plot厚度曲線(xiàn)

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

實(shí)施例1：

將新鮮蝦殼用去離子水超聲清洗3次后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的NaOH溶液中超聲浸漬1h，倒掉溶液后放入空氣干燥箱中80度干燥12h。取干燥蝦殼8g、40g尿素(蝦殼與尿素質(zhì)量比為1:5)置于燒杯中，加入100ml去離子水，磁力攪拌使尿素完全溶解，且50℃加熱直至水分完全蒸發(fā)。然后在研缽中研磨成粉末放入坩堝中，在氮?dú)?流速為100mL/min)的保護(hù)下，于管式爐中以10℃/min的速率升溫至400℃，并保持1h，進(jìn)行預(yù)炭化得到前驅(qū)體。將低溫?zé)峤夂蟮奈镔|(zhì)與氫氧化鉀按質(zhì)量比1:1的比例研磨混合均勻放于坩堝中,置于管式爐中在氮?dú)?流速為100mL/min)保護(hù)下以10℃/min的速率升溫至600℃，并保持1h，自然冷卻至室溫。然后將高溫?zé)峤夂蟮奈镔|(zhì)用400ml的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15％稀鹽酸磁力攪拌2次，每次30min，去除其中的無(wú)機(jī)成分。然后用去離子水離心洗滌4次至中性。最后將所得產(chǎn)物放入真空干燥機(jī)中干燥48h后得到新型摻氮三維雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)超薄炭層。采用BET比表面積測(cè)試法對(duì)其進(jìn)行測(cè)試，其BET比表面積達(dá)2300m²/g，總孔容積1.63cm³/g，平均孔徑為2.84nm(見(jiàn)表1)。XPS光電子譜圖分析其氮元素含量為11％(表2)。超薄碳層厚度約在10nm，孔呈三維雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)，孔隙有大孔、介孔和微孔(見(jiàn)圖3，表1)。

表1

表2

實(shí)施例2：

將新鮮蝦殼用去離子水超聲清洗3次后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的NaOH溶液中超聲浸漬1h，倒掉液后放入空氣干燥箱中80度干燥12h。取干燥蝦殼15g，0.15g三聚氰胺(蝦殼與三聚氰胺質(zhì)量比1:0.01),加入80ml去離子水，磁力攪拌使三聚氰胺完全溶解，且50℃加熱直至水分完全蒸發(fā)。然后在研缽中研磨成粉末放入坩堝中碾碎后放入坩堝中，在管式爐中在氬氣(流速為100mL/min)的保護(hù)下以10℃/min的速率升溫至450℃，并保持1h，進(jìn)行預(yù)炭化得到進(jìn)行預(yù)炭化得到前驅(qū)體。將低溫?zé)峤夂蟮奈镔|(zhì)與氫氧化鈉按質(zhì)量比1:1的比例研磨混合均勻放于坩堝中,置于管式爐中在氬氣(流速為100mL/min)保護(hù)下以10℃/min的速率升溫至750℃，并保持1h，自然冷卻至室溫。然后將高溫?zé)峤夂蟮奈镔|(zhì)用400ml的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15％稀硝酸磁力攪拌2次，每次30min，去除其中的無(wú)機(jī)成分。然后用去離子水離心洗滌4次至中性。最后將所得產(chǎn)物放入真空干燥機(jī)中干燥48h。上述所制材料BET比表面積為1060.23m²/g，總孔容積0.51cm³/g,平均孔徑為2.5nm，XPS光電子譜圖分析測(cè)試氮元素含量為1.25％，SEM、TEM圖像顯示三維孔分布結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例3：

將新鮮蝦殼用去離子水超聲清洗3次后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的KOH溶液中超聲浸漬2h，倒掉溶液后放入空氣干燥箱中80度干燥12h。取干燥蝦殼、吡咯質(zhì)量比為1:5，置于燒杯中，加入100ml去離子水，磁力攪拌使吡咯完全溶解，且50℃加熱直至水分完全蒸發(fā)。然后在研缽中研磨成粉末放入坩堝中，在氮?dú)?流速為200mL/min)的保護(hù)下，于管式爐中以10℃/min的速率升溫至500℃，并保持1h，進(jìn)行預(yù)炭化得到前驅(qū)體。將低溫?zé)峤夂蟮奈镔|(zhì)與碳酸鉀按質(zhì)量比1:3的比例研磨混合均勻放于坩堝中,置于管式爐中在氮?dú)?流速為200mL/min)保護(hù)下以10℃/min的速率升溫至850℃，并保持1h，自然冷卻至室溫。然后將高溫?zé)峤夂蟮奈镔|(zhì)用過(guò)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15％稀硫酸磁力攪拌2次，每次30min，并用去離子水離心洗滌4次至中性，最后將所得產(chǎn)物放入真空干燥機(jī)中干燥48h。其BET比表面積達(dá)1800m²/g，總孔容積1.45cm³/g，平均孔徑為2.5nm，XPS光電子譜圖分析其氮元素含量為10％。

實(shí)施例4：

將新鮮蝦殼用去離子水超聲清洗3次后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的NaOH溶液中超聲浸漬1h，放入空氣干燥箱中80度干燥12h。取干燥蝦殼、尿素質(zhì)量比例為1:2，置于燒杯中，加入100ml去離子水，磁力攪拌使尿素完全溶解，且50℃加熱直至水分完全蒸發(fā)。然后在研缽中研磨成粉末放入坩堝中，在氮?dú)?流速為100mL/min)的保護(hù)下，于管式爐中以10℃/min的速率升溫至550℃，并保持1h。將低溫?zé)峤夂蟮奈镔|(zhì)與碳酸鈉按質(zhì)量比1:1的比例研磨混合均勻放于坩堝中,置于管式爐中在氮?dú)?流速為100mL/min)保護(hù)下以10℃/min的速率升溫至950℃，并保持1h，自然冷卻至室溫。然后將高溫?zé)峤夂蟮奈镔|(zhì)用過(guò)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％稀鹽酸磁力攪拌2次，每次30min，并用去離子水離心洗滌4次至中性，最后將所得產(chǎn)物放入真空干燥機(jī)中干燥48h。其BET比表面積達(dá)2050m²/g，總孔容積1.61cm³/g，平均孔徑為2.6nm，XPS光電子譜圖分析其氮元素含量為12％。

實(shí)施例5：

將新鮮蝦殼用去離子水超聲清洗3次后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的KOH溶液中超聲浸漬2h，放入空氣干燥箱中80度干燥12h。取干燥蝦殼、尿素質(zhì)量比例為1:5，置于燒杯中，加入100ml去離子水，磁力攪拌使尿素完全溶解，且50℃加熱直至水分完全蒸發(fā)。然后在研缽中研磨成粉末放入坩堝中，在氮?dú)?流速為200mL/min)的保護(hù)下，于管式爐中以10℃/min的速率升溫至450℃，并保持1h。將低溫?zé)峤夂蟮奈镔|(zhì)與活化劑KOH按質(zhì)量比1:2的比例研磨混合均勻放于坩堝中,置于管式爐中在氮?dú)?流速為200mL/min)保護(hù)下以10℃/min的速率升溫至1000℃，并保持1h，自然冷卻至室溫。然后將高溫?zé)峤夂蟮奈镔|(zhì)用過(guò)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)20％稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸混合物，磁力攪拌2次，每次30min，并用去離子水離心洗滌4次至中性，最后將所得產(chǎn)物放入真空干燥機(jī)中干燥48h。其BET比表面積達(dá)1960m²/g，總孔容積1.95cm³/g，平均孔徑為3.2nm，XPS光電子譜圖分析其氮元素含量為10.4％

應(yīng)用實(shí)例1

將實(shí)施例1中得到的摻氮三維雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)超薄炭層在電解液為0.5mol·L-1H₂SO₄的三電極體系中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，其中參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為鉑絲電極。將該材料配制成10mg/mL的溶液，其中去離子水與異丙醇比例1:4，粘結(jié)劑nafion質(zhì)量占活性材料的5％，將溶液滴涂在玻璃碳上，干燥后作為工作電極。在電壓0-1.1V范圍下進(jìn)行CV循環(huán)伏安測(cè)試，CV曲線(xiàn)表現(xiàn)出了矩形形狀，即使掃面速率增加到500mv·s^-1，曲線(xiàn)依舊呈現(xiàn)矩形形狀，當(dāng)掃速為2mv·s^-1、5mv·s^-1、10mv·s^-1、20mv·s^-1、50mv·s^-1、100mv·s^-1和200mv·s^-1時(shí)，在0～1.1v電壓范圍內(nèi)測(cè)得比容量分別為464.08F·g^-1、372.29F·g^-1、326.31F·g^-1、298.66F·g^-1、259.23F·g^-1、234.36F·g^-1、211.87F·g^-1，當(dāng)增加到500mv·s^-1時(shí)，比容量仍保持在188.22F·g^-1。在進(jìn)行CC充放電測(cè)試時(shí)，當(dāng)電流密度為0.5A·g^-1、1A·g^-1、2A·g^-1、5A·g^-1、10A·g^-1、20A·g^-1時(shí)，比容量分別為498.63F·g^-1、370.91F·g^-1、310F·g^-1、255.9F·g^-1、233.63F·g^-1、203.63F·g^-1，當(dāng)電流密度增加到40A/g時(shí)，比容量仍然保持在181.81F·g^-1，表明材料具有很好的電容行為和倍率具有良好的倍率性能(見(jiàn)圖4、圖5、圖6)。

應(yīng)用實(shí)例2

將實(shí)施例1中得到的摻氮三維雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)超薄炭層在電解液為2mol·L^-1Li₂SO₄的三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，其中參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為鉑絲電極。將該材料配制成10mg/mL的溶液，其中去離子水與異丙醇比例1:4，粘結(jié)劑PVDF(polyvinylidene fluoride)質(zhì)量占活性材料的5％，將溶液滴涂在玻璃碳上，干燥后作為工作電極。在電壓-1.6～1.2V范圍下進(jìn)行CV循環(huán)伏安測(cè)試當(dāng)掃速為2mv·s^-1、5mv·s^-1、10mv·s^-1、20mv·s^-1、50mv·s^-1、100mv·s^-1時(shí)，電容分別為496.14F·g^-1、357.48F·g^-1、288.41F·g^-1、239.72F·g^-1、195.73F·g^-1、166.29F·g^-1，當(dāng)掃速增加到200mv/s時(shí)，比容量仍保持在141.99F·g^-1。在進(jìn)行CC充放電測(cè)試時(shí)，當(dāng)電流密度為0.5A·g^-1、1A·g^-1、2A·g^-1、5A·g^-1、10A·g^-1、20A·g^-1時(shí)，比容量分別為339F·g^-1、208F·g^-1、160.4F·g^-1、117.4F·g^-1、89.6F·g^-1、38.55F·g^-1。其電壓窗口拓寬到2.8V，且仍保持較高的比容量。(見(jiàn)圖7、圖8、圖9)。

應(yīng)用實(shí)例3

將實(shí)施例1中得到的摻氮三維雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)超薄炭層應(yīng)用于超級(jí)電容器電極，將該材料配制成10mg/mL的溶液，其中去離子水與異丙醇比例1:4，粘結(jié)劑nafion比例為5％，將溶液滴涂在石墨碳紙上作為電極片，將兩個(gè)質(zhì)量相同的電極片作為陰極和陽(yáng)極，電解液為0.5mol·L^-1H₂SO₄，隔膜為celgard3501,組裝成扣式電容器。當(dāng)電流密度在0.5A/g,比容量達(dá)到417.5F·g^-1。當(dāng)電流密度增加到40A·g^-1，仍然保持在224F·g^-1，經(jīng)過(guò)5000次循環(huán)以后，當(dāng)電流密度在0.5A·g^-1時(shí)，比容量仍然維持在376F·g^-1(90％的容量保持率)。(見(jiàn)圖10)

應(yīng)用實(shí)例4

將實(shí)施例1中得到的摻氮三維雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)超薄炭層應(yīng)用于鋰硫二次電池，粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)和丁苯橡膠(SBR)，CMC-Na：SBR：摻氮三維多孔結(jié)構(gòu)超薄炭層：?jiǎn)钨|(zhì)硫：Super-P的質(zhì)量比為5:5:24:56:10，研磨漿料進(jìn)行涂片，80℃真空干燥12h后進(jìn)行壓片作為正極材料，金屬鋰作為負(fù)極，電解液選用添加2wt％LiNO₃的1M1,3-二氧戊環(huán)(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)基二(三氟甲基磺酸)亞胺鋰(LiTFSI)的混合溶液(DEM，DOL體積比為1:1)，隔膜選用Celgard2400，在手套箱中氬氣保護(hù)下組裝電池。在充放電電流密度為0.1C時(shí)，首次放電比容量約為1160mAh/g，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，放電比容量仍維持在約565mAh/g；當(dāng)充放電電流密度為0.5C時(shí)，首次放電比容量為約1050mAh/g，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，放電比容量仍維持在約438mAh/g(見(jiàn)圖11)。

應(yīng)用實(shí)例5

將實(shí)施例1中得到的摻氮三維雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)超薄炭層應(yīng)用于氣體的吸附，采用氣體吸附法進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試儀器為美國(guó)micromeritics公司的ASAP2020物理吸附儀，在液氮溫度(-195℃)下，相對(duì)壓力為0.01～1的范圍對(duì)氮?dú)膺M(jìn)行吸附脫附實(shí)驗(yàn)，獲得吸脫附等溫線(xiàn)比表面積可通過(guò)BET法計(jì)算可得，測(cè)得的結(jié)果為2300m²/g，從氮?dú)馕矫摳角€(xiàn)可看出曲線(xiàn)類(lèi)型為I型，說(shuō)明該材料屬于微孔型。而氮?dú)夥肿訉儆谛》肿託怏w，因而說(shuō)明材料對(duì)于小分子氣體有較強(qiáng)的吸附作用，可用于氣體的吸附、分離與純化等方面。(見(jiàn)圖12、圖13、圖14)

本發(fā)明制備的摻氮三維雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)超薄炭層超級(jí)電容器在電化學(xué)測(cè)試中，用0.5mol·L^-1的HCl溶液為電解質(zhì)溶液，采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)性能的測(cè)試，其中參比電極為Ag/AgCl,輔助電極為鉑絲電極，工作電極為材料電極。在循環(huán)伏安測(cè)試中，CV曲線(xiàn)表現(xiàn)出了矩形形狀，即使掃面速率增加到500mv·s^-1，曲線(xiàn)依舊呈現(xiàn)矩形形狀，當(dāng)掃速為2mv·s^-1、10mv·s^-1、50mv·s^-1和200mv·s^-1時(shí)，在0-1.1v電壓范圍內(nèi)測(cè)得比容量分別為464.08F·g^-1、326.31F·g^-1、259.23F·g^-1、211.87F·g^-1，當(dāng)增加到500mv·s^-1時(shí)，電容仍保持在188.22F·g^-1。在充放電測(cè)試中，當(dāng)電流密度為0.5A·g^-1、1A·g^-1、5A·g^-1時(shí)，比容量分別為498.63F·g^-1、370.91F·g^-1、255.9F·g^-1，當(dāng)電流密度增加到20A·g^-1時(shí)，比容量仍然保持在203.63F·g^-1，表明材料具有很好的電容行為和倍率具有良好的倍率性能。

本發(fā)明制備的摻氮三維雙連續(xù)多孔超薄炭層為電極組裝成紐扣式超級(jí)電容器，并進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。當(dāng)電流密度在0.5A·g^-1，比容量達(dá)到417.5F·g^-1。當(dāng)電流密度增加到40A·g^-1，仍然保持在224F·g^-1，經(jīng)過(guò)5000次循環(huán)以后，當(dāng)電流密度在0.5A·g^-1時(shí)，比容量仍然維持在376F·g^-1(90％的容量保持率)。表明材料具有良好的電容特性和穩(wěn)定性。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。