本發(fā)明涉及一種氧化釔基激光陶瓷及其制備方法，尤其是Yb敏化的氧化釔基激光陶瓷及其制備方法，屬于材料科學技術領域。

背景技術：

氧化釔是立方晶系晶體，具有優(yōu)良的透光性能，并且具有熔點高、化學和光化學穩(wěn)定性好、熱導率高、光學透明性范圍寬(0.23～8.0 μm)等優(yōu)點，特別是在紅外區(qū)域，具有80%以上的理論透過率；其聲子能量低，易實現(xiàn)稀土離子的摻雜改性，一定程度上可以抑制無輻射躍遷，提高輻射躍遷的幾率，從而提高發(fā)光量子效率，是作為固體激光介質材料的重要基質材料。

Y₂O₃的熔融溫度高達2430℃，在2280℃時還會發(fā)生立方相向六方相的多晶相變，因此采用傳統(tǒng)提拉法很難生長Y₂O₃單晶。采用傳統(tǒng)陶瓷工藝，可以在遠低于Y₂O₃熔點的溫度下制備透明陶瓷，節(jié)省生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率，更重要的是陶瓷制備工藝容易實現(xiàn)激活離子的高摻雜，可以極大的提高激光輸出功率，從而使高熔點氧化物用作光學介質和激光介質成為可能。氧化釔透明陶瓷的燒結溫度一般在2000℃以上，采用真空燒結和納米粉體制備技術后，燒結溫度降到1700℃，比它的熔融溫度低700℃。陶瓷材料是多晶體，其晶界、氣孔和晶格的不完整性等都會增加光的散射損失造成材料的不透明性，對于Y₂O₃基透明陶瓷的研究發(fā)現(xiàn)，La³⁺和Zr⁴⁺的摻雜能有效改善Y₂O₃基透明陶瓷的燒結性能，提高Y₂O₃基陶瓷的致密度，從而提高其透過率。

稀土摻雜的Y₂O₃基透明陶瓷的激光性能已經(jīng)得到廣泛研究，如Lu等制備出摻雜濃度為1.5 at%的Nd:Y₂O₃透明陶瓷，以807 nm的LD為泵浦源，在742 mW的泵浦功率下，獲得了160 mW的激光輸出。Akira首先報道了二極管抽運的Yb:Y₂O₃飛秒陶瓷激光器，在吸收2.6 W的抽運功率時，獲得中心波長1076.5 nm、平均功率420 mW的激光輸出。Kong利用Yb:Y₂O₃陶瓷激光器，實現(xiàn)波長1078 nm、最高功率4.2 W的激光輸出。為進一步提高Y₂O₃透明陶瓷的燒結性能以及發(fā)光性能，上海大學楊秋紅課題組以La₂O₃為燒結助劑，采用低溫燒結方法在無壓還原氣氛下制備出透明性良好的氧化鑭釔激光陶瓷，發(fā)現(xiàn)添加的La₂O₃有效改善了Y₂O₃透明陶瓷的燒結性能，并具有良好的激光光譜性能。美國軍方實驗室首次報道了在Er³⁺:Y₂O₃透明陶瓷中獲得2.71 μm的中紅外激光輸出，室溫下最大輸出功率380 mW。

雖然氧化釔基激光陶瓷得到了廣泛的研究報道，但從目前國內外研究現(xiàn)狀來看，當稀土離子摻雜濃度較低時，激光效率偏低；盡管在理論上可以通過增加稀土離子摻雜濃度來提升激光性能，但相關研究表明激光陶瓷隨著稀土摻雜濃度的提高會出現(xiàn)散射增加、光束品質因數(shù)降低等問題。由于激光的方向性極強，任何微小折射都會導致光線折射而引起誤差和損耗。因此，在保持Y₂O₃基透明陶瓷良好的化學和光化學性能的前提下，避免其出現(xiàn)大的晶格畸變、減少散射損耗，同時保持良好的燒結性能，是Y₂O₃基激光陶瓷更為廣泛應用的關鍵。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種Yb敏化的氧化釔基激光陶瓷及其制備方法，使氧化釔基激光陶瓷的晶粒具有核殼結構，核層固溶入Yb敏化的稀土離子，殼層固溶入燒結助劑，從而在減少晶格畸變的基礎上，利于提高氧化釔基激光陶瓷的燒結性能與激光性能。

本發(fā)明的Yb敏化的氧化釔基激光陶瓷，其特征在于陶瓷的晶粒具有核殼結構，核層為(Y_1-x-yYb_xM_y)₂O₃相、殼層為(Y_1-zN_z)₂O₃相，其中0.01 ≤ x ≤ 0.1，0.005 ≤ y ≤ 0.1，0.05 ≤ z ≤ 0.2，M為稀土發(fā)光離子Tm、Ho、Dy、Er、Pr和Nd中的一種或兩種，N為燒結助劑La、Zr、Ti、Mn、Al、Ca、Zn和Mg中的一種或幾種，殼層物質與核層物質的摩爾比為0.01～0.2:1。

本發(fā)明Yb敏化的氧化釔基激光陶瓷的制備方法，有以下兩種方案：

方案1：

制備Yb敏化的氧化釔基激光陶瓷的方法，包括下述步驟：

(1)按核層物質的量稱取釔的化合物、鐿的化合物和M元素的化合物，并放入去離子水中混合均勻，然后以氧化鋯球為磨介，球磨混合4～24小時，干燥后再在1250～1550 ℃煅燒2～8小時，獲得Yb與M固溶入Y₂O₃中的(Y,Yb,M)₂O₃相粉體；

(2)按殼層物質的量稱取釔的化合物和N元素的化合物，并放入去離子水中混合均勻，然后加入步驟(1)合成的(Y,Yb,M)₂O₃相粉體，球磨混合4～24小時，隨后將混合物進行噴霧干燥，除掉去離子水；

(3)將噴霧干燥后獲得的粉體放入模具中，在10～40 MPa的壓力下成型，然后升溫到1050～1250 ℃保溫1～4小時，冷卻后再放入等靜壓機中，在180～300 MPa下進行等靜壓；

(4)將等靜壓后的產(chǎn)物放在真空爐中，在1550～1750 ℃保溫4～24小時，冷卻后再在900～1500 ℃的空氣中退火2～8小時，得到Yb敏化的氧化釔基激光陶瓷。

本方案中，所述的釔的化合物為氧化釔、硝酸釔和醋酸釔中的一種或幾種；所述的鐿的化合物為氧化鐿、硝酸鐿和醋酸鐿中的一種或幾種；所述的M元素的化合物為氧化銩、硝酸銩、醋酸銩、氧化鈥、硝酸鈥、醋酸鈥、氧化鏑、硝酸鏑、醋酸鏑、氧化鉺、硝酸鉺、醋酸鉺、氧化鐠、硝酸鐠、醋酸鐠、氧化釹、硝酸釹和醋酸釹中的一種或兩種；所述的N元素的化合物為硝酸鑭、醋酸鑭、硝酸鋯、醋酸鋯、鈦酸四丁酯、硝酸鈦、硝酸錳、醋酸錳、硝酸鋁、醋酸鋁、硝酸鈣、醋酸鈣、硝酸鋅、醋酸鋅、硝酸鎂和醋酸鎂中的一種或幾種。

方案2：

制備Yb敏化的氧化釔基激光陶瓷的方法，包括下述步驟：

(1)按核層物質的量稱取釔的化合物、鐿的化合物和M元素的化合物，并放入去離子水中混合均勻，然后以氧化鋯球為磨介，球磨混合4～24小時，干燥后再在1250～1550 ℃煅燒2～8小時，獲得Yb與M固溶入Y₂O₃中的(Y,Yb,M)₂O₃相粉體；

(2)按殼層物質的量稱取釔的化合物和N元素的化合物，并放入去離子水中混合均勻，然后以氧化鋯球為磨介，球磨混合4～24小時，干燥后再在1050～1250 ℃煅燒1～4小時，獲得N固溶入Y₂O₃中的(Y,N)₂O₃相粉體；

(3)將上述步驟(1)與步驟(2)制備的粉體進行混合，放入球磨罐中，以氧化鋯球為磨介，球磨混合4～24小時，得到混合粉體；

(4)將上述混合粉體干燥后壓制成型，經(jīng)過180～300 MPa的冷等靜壓，然后放在真空爐中，在1550～1750 ℃保溫4～24小時，冷卻后再在900～1500 ℃的空氣中退火2～8小時，得到Yb敏化的氧化釔基激光陶瓷。

本方案中，所述的釔的化合物為氧化釔、硝酸釔和醋酸釔中的一種或幾種；所述的鐿的化合物為氧化鐿、硝酸鐿和醋酸鐿中的一種或幾種；所述的M元素的化合物為氧化銩、硝酸銩、醋酸銩、氧化鈥、硝酸鈥、醋酸鈥、氧化鏑、硝酸鏑、醋酸鏑、氧化鉺、硝酸鉺、醋酸鉺、氧化鐠、硝酸鐠、醋酸鐠、氧化釹、硝酸釹和醋酸釹中的一種或兩種；所述的N元素的化合物為氧化鑭、硝酸鑭、醋酸鑭、氧化鋯、硝酸鋯、醋酸鋯、氧化鈦、鈦酸四丁酯、硝酸鈦、氧化錳、硝酸錳、醋酸錳、氧化鋁、硝酸鋁、醋酸鋁、氧化鈣、硝酸鈣、醋酸鈣、氧化鋅、硝酸鋅、醋酸鋅、氧化鎂、硝酸鎂和醋酸鎂中的一種或幾種。

本發(fā)明具有以下有益效果：先將釔的化合物、鐿的化合物與M的化合物進行球磨混合，再在1250～1550 ℃煅燒，即可獲得Yb與M固溶入Y₂O₃中的(Y,Yb,M)₂O₃相粉體，由于Yb是敏化劑、M是稀土發(fā)光離子（Tm、Ho、Dy、Er、Pr和Nd中的一種或兩種），該結構具有良好的發(fā)光性能；隨后將釔的化合物與N的化合物包覆在(Y,Yb,M)₂O₃相粉體的周圍，或者將釔的化合物與N的化合物球磨混合并經(jīng)過1050～1250 ℃煅燒獲得(Y,N)₂O₃粉體后，再與(Y,Yb,M)₂O₃相粉體混合，由于N是燒結助劑離子（La、Zr、Ti、Mn、Al、Ca、Zn、Mg中的一種或幾種），故(Y,N)₂O₃相具有良好的燒結活性；(Y,Yb,M)₂O₃粉體的合成溫度為1250～1550 ℃，(Y,N)₂O₃粉體的合成溫度為1050～1250 ℃，由于合成溫度的差異，使得(Y,N)₂O₃粉體粒徑要比(Y,Yb,M)₂O₃粉體粒徑細小得多，當將這兩種粉體混合在一起時，通過控制兩者的比例，可以獲得細小(Y,N)₂O₃粉體包圍在粗大(Y,Yb,M)₂O₃顆粒周圍的結構，在成型與燒結后即可獲得核層為(Y,Yb,M)₂O₃相、殼層為(Y,N)₂O₃相的氧化釔基陶瓷。以(Y,Yb,M)₂O₃為核層、(Y,N)₂O₃為殼層的結構，實現(xiàn)了敏化離子/發(fā)光離子與燒結助劑離子的分開摻雜，由此減少了晶格畸變，提高了陶瓷的激光性能，同時由于燒結助劑摻雜的(Y,N)₂O₃相具有良好燒結性能，有效提高陶瓷的致密度和透光性能，從而使得本發(fā)明的氧化釔基陶瓷具有良好的激光性能。本發(fā)明制備工藝簡單可控。

具體實施方式

下面結合實例對本發(fā)明作進一步描述。

實施例1：(Y_0.84Yb_0.08Tm_0.04Ho_0.04)₂O₃-0.01(Y_0.95La_0.05)₂O₃（x=0.08，y=0.08，z=0.05，M=Tm,Ho，N=La）

稱取0.84 mol的硝酸釔、0.08 mol的硝酸鐿、0.04 mol的硝酸銩、0.04 mol的硝酸鈥放入去離子水中混合均勻，然后以氧化鋯球為磨介，球磨混合4小時，干燥后再在1550 ℃煅燒2小時，獲得(Y,Yb,Tm,Ho)₂O₃相粉體。稱取0.0095 mol的硝酸釔、0.0005 mol的硝酸鑭放入去離子水中混合均勻，然后加入上述合成的(Y,Yb,Tm,Ho)₂O₃相粉體，球磨混合4小時，隨后將混合物進行噴霧干燥，除掉去離子水。將噴霧干燥后獲得的粉體放入模具中，在10 MPa的壓力下成型，然后升溫到1050 ℃保溫4小時，冷卻后再放入等靜壓機中，在300 MPa下進行等靜壓；將等靜壓后的產(chǎn)物放在真空爐中，在1750 ℃保溫4小時，冷卻后再在1500 ℃的空氣中退火2小時，即得到本發(fā)明的Yb敏化的氧化釔基激光陶瓷。

實施例2：(Y_0.985Yb_0.01Dy_0.005)₂O₃-0.2(Y_0.88La_0.09Zr_0.03)₂O₃（x=0.01，y=0.005，z=0.12，M=Dy，N=La,Zr）

稱取0.45 mol的氧化釔、0.085 mol的硝酸釔、0.01 mol的硝酸鐿、0.005 mol的醋酸鏑放入去離子水中混合均勻，然后以氧化鋯球為磨介，球磨混合24小時，干燥后再在1250 ℃煅燒8小時，獲得(Y,Yb,Dy)₂O₃相粉體。稱取0.176 mol的硝酸釔、0.018 mol的硝酸鑭、0.006 mol的硝酸鋯放入去離子水中混合均勻，然后以氧化鋯球為磨介，球磨混合24小時，干燥后再在1050 ℃煅燒1小時，獲得(Y,La,Zr)₂O₃相粉體。將上述制備的(Y,Yb,Dy)₂O₃相粉體與(Y,La,Zr)₂O₃相粉體進行混合，放入球磨罐中，以氧化鋯球為磨介，球磨混合24小時，得到混合粉體；將上述混合粉體干燥后壓制成型，經(jīng)過180 MPa的冷等靜壓，然后放在真空爐中，在1550 ℃保溫24小時，冷卻后再在900 ℃的空氣中退火8小時，即得到本發(fā)明的Yb敏化的氧化釔基激光陶瓷。

實施例3：(Y_0.8Yb_0.1Er_0.1)₂O₃-0.1(Y_0.8La_0.1Ti_0.05Al_0.05)₂O₃（x=0.1，y=0.1，z=0.2，M=Er，N=La,Ti,Al）

稱取0.25 mol的氧化釔、0.15 mol的硝酸釔、0.15 mol的醋酸釔、0.1 mol的硝酸鐿、0.1 mol的醋酸鉺放入去離子水中混合均勻，然后以氧化鋯球為磨介，球磨混合12小時，干燥后再在1500 ℃煅燒6小時，獲得(Y,Yb,Er)₂O₃相粉體。稱取0.04 mol的硝酸釔、0.04 mol的醋酸釔、0.01 mol的醋酸鑭、0.005mol的鈦酸四丁酯、0.005mol的硝酸鋁放入去離子水中混合均勻，然后加入上述合成的(Y,Yb,Er)₂O₃相粉體，球磨混合12小時，隨后將混合物進行噴霧干燥，除掉去離子水。將噴霧干燥后獲得的粉體放入模具中，在20 MPa的壓力下成型，然后升溫到1250 ℃保溫2小時，冷卻后再放入等靜壓機中，在200 MPa下進行等靜壓；將等靜壓后的產(chǎn)物放在真空爐中，在1650 ℃保溫8小時，冷卻后再在1200 ℃的空氣中退火5小時，即得到本發(fā)明的Yb敏化的氧化釔基激光陶瓷。

實施例4：(Y_0.87Yb_0.05Pr_0.08)₂O₃-0.1(Y_0.9Zr_0.04Mn_0.03Ca_0.03)₂O₃（x=0.05，y=0.08，z=0.1，M=Pr，N=Zr,Mn,Ca）

稱取0.3 mol的氧化釔、0.1 mol硝酸釔、0.17 mol醋酸釔、0.05 mol的醋酸鐿、0.08 mol的醋酸鐠放入去離子水中混合均勻，然后以氧化鋯球為磨介，球磨混合10小時，干燥后再在1450 ℃煅燒7小時，獲得(Y,Yb,Pr)₂O₃相粉體。稱取0.09 mol的醋酸釔、0.004 mol的醋酸鋯、0.003 mol的醋酸錳、0.003 mol的醋酸鈣放入去離子水中混合均勻，然后以氧化鋯球為磨介，球磨混合12小時，干燥后再在1150 ℃煅燒2小時，獲得(Y,Zr,Mn,Ca)₂O₃相粉體。將上述制備的(Y,Yb,Pr)₂O₃相粉體與(Y,Zr,Mn,Ca)₂O₃相粉體進行混合，放入球磨罐中，以氧化鋯球為磨介，球磨混合8小時，得到混合粉體；將上述混合粉體干燥后壓制成型，經(jīng)過250 MPa的冷等靜壓，然后放在真空爐中，在1600 ℃保溫12小時，冷卻后再在1300 ℃的空氣中退火3小時，即得到本發(fā)明的Yb敏化的氧化釔基激光陶瓷。

實施例5：(Y_0.88Yb_0.08Nd_0.04)₂O₃-0.15(Y_0.88La_0.1Zn_0.01Mg_0.01)₂O₃（x=0.08，y=0.04，z=0.12，M=Nd，N=La,Zn,Mg）

稱取0.88 mol的硝酸釔、0.08 mol的醋酸鐿、0.04 mol的醋酸釹放入去離子水中混合均勻，然后以氧化鋯球為磨介，球磨混合24小時，干燥后再在1350 ℃煅燒7小時，獲得(Y,Yb,Nd)₂O₃相粉體。稱取0.132 mol的硝酸釔、0.015 mol的硝酸鑭、0.0015 mol的醋酸鋅、0.0015 mol的醋酸鎂放入去離子水中混合均勻，然后加入上述合成的(Y,Yb,Nd)₂O₃相粉體，球磨混合6小時，隨后將混合物進行噴霧干燥，除掉去離子水。將噴霧干燥后獲得的粉體放入模具中，在15 MPa的壓力下成型，然后升溫到1100 ℃保溫3小時，冷卻后再放入等靜壓機中，在200 MPa下進行等靜壓；將等靜壓后的產(chǎn)物放在真空爐中，在1550 ℃保溫20小時，冷卻后再在1450 ℃的空氣中退火3小時，即得到本發(fā)明的Yb敏化的氧化釔基激光陶瓷。