本發(fā)明涉及一種含氮活性炭的制備方法，具體是一種高效吸附CO₂的蝦殼基含氮活性炭的制備方法。

背景技術(shù)：

自工業(yè)革命以來(lái)，尤其是1950年以來(lái)，化石原料燃燒帶來(lái)以CO₂為主的大量溫室氣體的排放，導(dǎo)致大量的干旱、洪災(zāi)、海平面上升，以及諸多不可預(yù)測(cè)的災(zāi)難。因此，實(shí)施CO₂的捕獲和富集具有重要的理論和實(shí)際意義。目前，捕集CO₂的主要方法有液相吸收法、固態(tài)吸附法和膜分離法等。其中液相吸收法對(duì)設(shè)備有強(qiáng)腐蝕性、吸收劑再生能耗大及易被氧化，易降解；膜分離法存在分離效率較低、成本高等問(wèn)題，限制了其應(yīng)用。相比之下，固體吸附法操作相對(duì)簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備的腐蝕性小，是一種極具推廣前景的CO₂捕集回收技術(shù)。

我國(guó)是蝦養(yǎng)殖大國(guó)，蝦仁在加工過(guò)程中占蝦總質(zhì)量30～40％的蝦殼被剔除。蝦殼中含有豐富的蛋白質(zhì)、甲殼素和殼聚糖、蝦青素、不飽和脂肪酸以及必需氨基酸，具有廣闊的開(kāi)發(fā)利用前景。但由于技術(shù)條件的限制，大部分蝦殼被用于生產(chǎn)飼料，利用價(jià)值大大降低，而且占用大量土地，造成環(huán)境污染?？紤]到蝦殼具有碳、氮含量高，廣泛易得且成本低廉的優(yōu)勢(shì)，可以將其作為制備活性炭的理想前驅(qū)體。

蝦殼基含氮活性炭材料不僅具有活性炭高的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)、良好的穩(wěn)定性及耐高溫耐酸堿性等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)氮原子的引入使得活性炭材料具有了一定的堿性，蝦殼基含氮活性炭吸附CO₂因其低廉的成本，高吸附容量，高吸附選擇性，較快的吸附動(dòng)力學(xué)，優(yōu)異的循環(huán)再生性能是固體材料捕獲CO₂中最具有前景的材料之一。因此，從蝦殼制備含氮活性炭既可以減少生活垃圾的數(shù)量，又可以開(kāi)發(fā)蝦殼的新用途。中國(guó)專利文獻(xiàn)CN105271171A公開(kāi)了一種以蝦殼為碳源的N摻雜多級(jí)孔碳材料的制備方法，其特征在于以無(wú)毒、廉價(jià)的蝦殼為碳源，在N₂的保護(hù)作用下，經(jīng)高溫煅燒，用稀鹽酸處理，再用乙醇和蒸餾水的混合溶液反復(fù)清洗，烘干至恒重，得到N摻雜的多級(jí)孔蝦殼炭材料；再與氫氧化鉀以不同比例混合，在N₂的保護(hù)下煅燒，再經(jīng)過(guò)熱蒸餾水處理、稀鹽酸處理，除去反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的碳酸鉀等雜質(zhì)；再經(jīng)過(guò)蒸餾水反復(fù)沖洗，過(guò)濾烘干至恒重，得到N摻雜的多孔碳材料。該多孔碳材料已成功應(yīng)用于水環(huán)境中磺胺二甲基嘧啶和氯霉素的去除，而且具有優(yōu)異的再生性能。但該方法需要炭化處理與活化處理，這兩次處理的能耗比較大，且氫氧化鉀活化劑易污染環(huán)境等缺點(diǎn)。中國(guó)專利文獻(xiàn)CN104310396A公開(kāi)了一種高效吸附CO₂的活性炭的制備方法，以三聚氰胺和甲醛反應(yīng)后加入對(duì)氨基苯酚，回流反應(yīng)4h，降溫到室溫，然后加入F127或P123的甲醇溶液，分別在100-120、130-160、170-190、210-230和240-260℃下分段分別固化得含氮預(yù)聚物；再炭化，炭化料與KOH混合后活化0.5-2.0h；最后經(jīng)去離子水反復(fù)洗滌至中性，干燥后得到產(chǎn)品。該發(fā)明制備的活性炭具有高比表面積、高氮含量和高CO₂吸附性能的優(yōu)點(diǎn)。但該方法使用了大量昂貴且有毒的有機(jī)物作為前驅(qū)物，采用的KOH活化劑具有中等毒性和極強(qiáng)的腐蝕性，并且先炭化再與KOH混合活化，工藝復(fù)雜，這與綠色化學(xué)倡導(dǎo)無(wú)毒、無(wú)害原料的理念不符。

綜上，基于相對(duì)友好的活化劑，研制一種廉價(jià)高效的CO₂吸附材料具有重要的科學(xué)價(jià)值和良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是：提供一種原料廉價(jià)，采用一步炭化與活化原位制備含氮活性炭的方法，所制備的蝦殼基含氮活性炭在室溫下對(duì)主要溫室氣體CO₂具有優(yōu)良的吸附性能與穩(wěn)定的循環(huán)再生吸附性能。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題采用以下的技術(shù)方案：

本發(fā)明提供的吸附CO₂的蝦殼基含氮活性炭的制備方法，包括以下步驟：

(1)將洗凈、干燥后的廢棄蝦殼成粉到100-140目，隨后用過(guò)量的1mol/L鹽酸浸泡12h，經(jīng)過(guò)濾、蒸餾水洗至中性、干燥后得到蝦殼粉末；

(2)將蝦殼粉末和活化劑按一定質(zhì)量比在研磨機(jī)中混合均勻，得到混合物；

(3)將混合物置于50ml/min的N₂氣氛中，經(jīng)炭化后得到炭化料；

(4)炭化料經(jīng)1mol/L鹽酸與蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，在110℃下干燥12h后，得到吸附CO₂的蝦殼基含氮活性炭。

所述的步驟(2)中采用的活化劑為草酸鉀。

所述的步驟(2)中草酸鉀與蝦殼粉末的質(zhì)量比為1:1～5:1。

所述的步驟(3)中，炭化工藝為：炭化溫度為650～750℃，升溫速率為5℃/min，炭化時(shí)間為2h。

所述蝦殼基含氮活性炭的總比表面積為1253-2995m²/g。

所述蝦殼基含氮活性炭的微孔比表面積為1116-2257m²/g。

所述蝦殼基含氮活性炭CO₂吸附量為2.55～4.51mmol/g，其循環(huán)再生次數(shù)可達(dá)15次。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下主要的優(yōu)點(diǎn)：

(1)以蝦殼為原料，其碳、氮含量高，價(jià)格低廉且來(lái)源廣泛，避免采用價(jià)格昂貴且有毒的有機(jī)物；

(2)草酸鉀既是碳源也是活化劑；

(3)采用一步炭化與活化法原位制備出含氮活性炭，大大簡(jiǎn)化了常規(guī)的先炭化、后活化的工藝流程以及后氮元素改性的過(guò)程，大大降低了能耗與反應(yīng)時(shí)間；

(4)所制備的活性炭吸附CO₂后能在較低溫度下再生，將吸附CO₂后的樣品在美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的新一代TriStarⅡ3020型吸附分析儀脫氣裝置上于200℃、真空條件下脫氣4h，即可完成再生實(shí)驗(yàn)，并且其循環(huán)再生吸附性能優(yōu)異。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1～9所制備含氮活性炭、商業(yè)活性炭(樣品A0)在常溫常壓下對(duì)CO₂的吸附曲線。

圖2為實(shí)施例5所制備含氮活性炭的掃描電鏡圖片。

圖3中，a、b、c圖分別為實(shí)施例1～3、4～6、7～9所制備含氮活性炭的N₂吸附-脫附等溫線。

圖4中，a、b、c、d圖分別為實(shí)施例2、5、6、7所制備含氮活性炭的表面N元素的X射線光電子能譜圖。

圖5為實(shí)施例5所制備的含氮活性炭在常溫常壓下對(duì)CO₂吸附的循環(huán)吸附等溫線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，這些實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明較佳實(shí)施方式的描述，但并不局限于下面所述內(nèi)容。

實(shí)施例1：

首先將洗凈、110℃干燥12h后的廢棄蝦殼成粉到100-140目，隨后用過(guò)量的1mol/L鹽酸浸泡12h，經(jīng)過(guò)濾、蒸餾水洗至中性、110℃下干燥12h后得到蝦殼粉末；再將2g蝦殼粉末、2g草酸鉀(草酸鉀與蝦殼粉末的質(zhì)量比為1:1)在研磨機(jī)中混合均勻，得到混合物；然后將混合物置于N₂氣氛(50ml/min)下650℃炭化2h(升溫速率為5℃/min)，得到炭化料；最后炭化料經(jīng)1mol/L鹽酸與蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，110℃干燥12h后得到活性炭，其在常溫常壓下的CO₂吸附量為3.64mmol/g(見(jiàn)圖1中曲線A1)，氮元素含量為4.99wt％。

實(shí)施例2：首先將洗凈、110℃干燥12h后的廢棄蝦殼成粉到100-140目，隨后用過(guò)量的1mol/L鹽酸浸泡12h，經(jīng)過(guò)濾、蒸餾水洗至中性、110℃下干燥12h后得到蝦殼粉末；然后將2g蝦殼粉末、6g草酸鉀(草酸鉀與蝦殼粉末的質(zhì)量比為3:1)在研磨機(jī)中混合均勻，得到混合物；其次混合物置于N₂氣氛(50ml/min)下650℃炭化2h(升溫速率為5℃/min)，得到炭化料；最后炭化料經(jīng)1mol/L鹽酸與蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，110℃干燥12h后得到活性炭，其在常溫常壓下的CO₂吸附量為4.09mmol/g(見(jiàn)圖1中曲線A2)，氮元素含量為6.38wt％。

實(shí)施例3：首先將洗凈、110℃干燥12h后的廢棄蝦殼成粉到100-140目，隨后用過(guò)量的1mol/L鹽酸浸泡12h，經(jīng)過(guò)濾、蒸餾水洗至中性、110℃下干燥12h后得到蝦殼粉末；然后將2g蝦殼粉末、10g草酸鉀(草酸鉀與蝦殼粉末的質(zhì)量比為5:1)在研磨機(jī)中混合均勻，得到混合物；其次混合物置于N₂氣氛(50ml/min)下650℃炭化2h(升溫速率為5℃/min)得到炭化料；最后炭化料經(jīng)1mol/L鹽酸與蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，110℃干燥12h后得到活性炭，其在常溫常壓下的CO₂吸附量為3.91mmol/g(見(jiàn)圖1中曲線A3)，氮元素含量為6.45wt％。

實(shí)施例4：首先將洗凈、110℃干燥12h后的廢棄蝦殼成粉到100-140目，隨后用過(guò)量的1mol/L鹽酸浸泡12h，經(jīng)過(guò)濾、蒸餾水洗至中性、110℃下干燥12h后得到蝦殼粉末；然后將2g蝦殼粉末、2g草酸鉀(草酸鉀與蝦殼粉末的質(zhì)量比為1:1)在研磨機(jī)中混合均勻，得到混合物；其次混合物置于N₂氣氛(50ml/min)下700℃炭化2h(升溫速率為5℃/min)得到炭化料；最后炭化料經(jīng)1mol/L鹽酸與蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，110℃干燥12h后得到活性炭，其在常溫常壓下的CO₂吸附量為3.44mmol/g(見(jiàn)圖1中曲線A4)，氮元素含量為4.86wt％。

實(shí)施例5:首先將洗凈、110℃干燥12h后的廢棄蝦殼成粉到100-140目，隨后用過(guò)量的1mol/L鹽酸浸泡12h，經(jīng)過(guò)濾、蒸餾水洗至中性、110℃下干燥12h后得到蝦殼粉末；然后將2g蝦殼粉末、6g草酸鉀(草酸鉀與蝦殼粉末的質(zhì)量比為3:1)在研磨機(jī)中混合均勻，得到混合物；其次混合物置于N₂氣氛(50ml/min)下700℃炭化2h(升溫速率為5℃/min)，得到炭化料；最后炭化料經(jīng)1mol/L鹽酸與蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，110℃下干燥12h后得到活性炭，其在常溫常壓下的CO₂吸附量為4.51mmol/g(見(jiàn)圖1中曲線A5)，氮元素含量為3.48wt％。

實(shí)施例6：首先將洗凈、110℃干燥12h后的廢棄蝦殼成粉到100-140目，隨后用過(guò)量的1mol/L鹽酸浸泡12h，經(jīng)過(guò)濾、蒸餾水洗至中性、110℃下干燥12h后得到蝦殼粉末；然后將2g蝦殼粉末、10g草酸鉀(草酸鉀與蝦殼粉末的質(zhì)量比為5:1)在研磨機(jī)中混合均勻，得到混合物；其次混合物置于N₂氣氛(50ml/min)下700℃炭化2h(升溫速率為5℃/min)，得到炭化料；最后炭化料經(jīng)1mol/L鹽酸與蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，110℃下干燥12h后得到活性炭，其在常溫常壓下的CO₂吸附量為3.65mmol/g(見(jiàn)圖1中曲線A6)，氮元素含量為3.36wt％。

實(shí)施例7：首先將洗凈、110℃干燥12h后的廢棄蝦殼成粉到100-140目，隨后用過(guò)量的1mol/L鹽酸浸泡12h，經(jīng)過(guò)濾、蒸餾水洗至中性、110℃下干燥12h后得到蝦殼粉末；然后將2g蝦殼粉末、2g草酸鉀(草酸鉀與蝦殼粉末的質(zhì)量比為1:1)在研磨機(jī)中混合均勻，得到混合物；其次混合物置于N₂氣氛(50ml/min)下750℃炭化2h(升溫速率為5℃/min)，得到炭化料；最后炭化料經(jīng)1mol/L鹽酸與蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，110℃下干燥12h后得到活性炭，其在常溫常壓下的CO₂吸附量為3.88mmol/g(見(jiàn)圖1中曲線A7)，氮元素含量為1.39wt％。

實(shí)施例8：首先將洗凈、110℃干燥12h后的廢棄蝦殼成粉到100-140目，隨后用過(guò)量的1mol/L鹽酸浸泡12h，經(jīng)過(guò)濾、蒸餾水洗至中性、110℃下干燥12h后得到蝦殼粉末；然后將2g蝦殼粉末、6g草酸鉀(草酸鉀與蝦殼粉末的質(zhì)量比為3:1)在研磨機(jī)中混合均勻，得到混合物；其次混合物置于N₂氣氛(50ml/min)下750℃炭化2h(升溫速率為5℃/min)，得到炭化料；最后炭化料經(jīng)1mol/L鹽酸與蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，110℃下干燥12h后得到活性炭，其在常溫常壓下的CO₂吸附量為2.55mmol/g(見(jiàn)圖1中曲線A8)，氮元素含量為1.25wt％。

實(shí)施例9：首先將洗凈、110℃干燥12h后的廢棄蝦殼成粉到100-140目，隨后用過(guò)量的1mol/L鹽酸浸泡12h，經(jīng)過(guò)濾、蒸餾水洗至中性、110℃下干燥12h后得到蝦殼粉末；然后將2g蝦殼粉末、10g草酸鉀(草酸鉀與蝦殼粉末的質(zhì)量比為5:1)在研磨機(jī)中混合均勻，得到混合物；其次混合物置于N₂氣氛(50ml/min)下750℃炭化2h(升溫速率為5℃/min)，得到炭化料；最后炭化料經(jīng)1mol/L鹽酸與蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，110℃下干燥12h后得到活性炭，其在常溫常壓下的CO₂吸附量為2.62mmol/g(見(jiàn)圖1中曲線A9)，氮元素含量為1.12wt％。

將實(shí)施例1-9的樣品使用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的TriStarⅡ2020型吸附分析儀對(duì)比表面積及孔隙進(jìn)行分析，總比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法測(cè)得，總孔容在相對(duì)壓力P/P₀0～0.995由液氮的吸附量計(jì)算得到，微孔比表面積與微孔孔容由t-plot法得到。具體參數(shù)見(jiàn)表一，由表一可以看出，本發(fā)明做制備的活性炭具有很高的總比表面積和總孔容積，最高分別可達(dá)2995m²/g，1.51cm³/g，且微孔比表面積以及微孔孔容積占了很高的比例，而CO₂分子的直徑為0.33nm，這對(duì)CO₂氣體的吸附有很重要的作用。

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例所制備的含氮活性炭的XPS圖可以看出其氮元素在材料表面的存在形式為有圖4a，4b，4c均含有N-6(吡啶)，N-5(吡咯)，N-Q(四價(jià)氮)，圖4d則只含有N-5(吡咯)，N-Q(四價(jià)氮)表明隨著溫度升高其氮存在形式也會(huì)相應(yīng)變化。

草酸鉀和鹽酸處理后的蝦殼粉末的質(zhì)量比對(duì)吸附CO₂的含氮蝦殼基活性炭吸附性能的影響：固定活化溫度為700℃時(shí)，CO₂的吸附量與草酸鉀和鹽酸處理后的蝦殼粉末的質(zhì)量比呈現(xiàn)先上升后下降的的關(guān)系，對(duì)CO₂吸附量最高的是實(shí)施例5制備的，采用的草酸鉀和鹽酸處理后的蝦殼粉末的質(zhì)量比為1:3。

固定草酸鉀和鹽酸處理后的蝦殼粉末的質(zhì)量比為1:3，活化溫度對(duì)吸附CO₂的含氮蝦殼基活性炭吸附性能的影響：固定草酸鉀和鹽酸處理后的蝦殼粉末的質(zhì)量比為1:3時(shí)，CO₂的吸附量與活化溫度呈現(xiàn)先上升后下降的的關(guān)系，對(duì)CO₂吸附量最高的是實(shí)施例5制備的，采用的活化溫度為700℃。

將吸附CO₂后的樣品在美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的新一代TriStarⅡ3020型吸附分析儀的脫氣裝置上于200℃、真空條件下脫氣4h。然后將脫氣后的樣品進(jìn)行循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)，循環(huán)13次，其室溫CO₂吸附量基本保持在4.51mmol/g，在第14次和第15次稍有下降，表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)再生使用能力(見(jiàn)圖5)。

上述實(shí)施例中，可以采用老本行400Y型電動(dòng)小型磨粉機(jī)，對(duì)烘干后花生殼進(jìn)行研磨。

表1 實(shí)施例1～9所制備含氮活性炭的主要織構(gòu)性質(zhì)參數(shù)和氮元素含量數(shù)據(jù)