本發(fā)明涉及到一種飼料級磷酸氫鈣及工業(yè)硫銨的生產(chǎn)工藝，屬于化肥化工領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

磷石膏一直是制約磷化工企業(yè)發(fā)展的重大難題，磷石膏的利用問題是整個磷化工行業(yè)都必須面對且思考如何解決的重大問題。國家發(fā)改委和工信部先后發(fā)布《大宗固體廢物綜合利用實施方案》、《大宗工業(yè)固體廢物綜合利用“十二五”規(guī)劃》等政策文件，提出到2015年我國工業(yè)副產(chǎn)石膏綜合利用率提高到50%以上，其中脫硫石膏和磷石膏綜合利用率分別達到80%和40%。為了磷化工行業(yè)健康可持續(xù)性發(fā)展，解決磷石膏利用難題已迫在眉睫。

目前國內(nèi)外關(guān)于磷石膏綜合利用的項目主要是以其為原料生產(chǎn)建材或其相關(guān)產(chǎn)品，包括紙面石膏板、石膏磚、石膏粉等，產(chǎn)品附加值低且磷石膏利用量較少，所生產(chǎn)的產(chǎn)品往往受制于銷售半徑的影響而無法突破地域的限制，同時磷石膏消耗量較低，遠遠低于每年磷石膏生成量，導致磷石膏的堆存問題日益突出，也有部分企業(yè)、高校聯(lián)合開發(fā)磷石膏生成石灰副產(chǎn)硫酸的工藝技術(shù)，但是由于磷石膏極高的分解溫度導致能耗較高，而硫酸產(chǎn)品價格近幾年的持續(xù)疲軟導致此技術(shù)生成成本高于產(chǎn)品帶來的經(jīng)濟效益，使其經(jīng)濟性差而無法工業(yè)化。近年來也有不少磷化工企業(yè)和行業(yè)內(nèi)專家探索實施利用磷石膏生產(chǎn)硫銨副產(chǎn)碳酸鈣或石灰，但受限于硫銨市場低迷及碳酸鈣鹽經(jīng)濟價值較低的影響，導致生產(chǎn)成本顯著高于產(chǎn)品經(jīng)濟價值，企業(yè)難以承受高昂的經(jīng)濟成本壓力。

本項目的目的是研發(fā)一種以磷石膏為原料生產(chǎn)飼鈣副產(chǎn)硫銨的新工藝技術(shù)，飼料級鈣鹽具有較好的經(jīng)濟價值，能夠抵消生產(chǎn)成本壓力。而國內(nèi)外目前關(guān)于飼鈣的生產(chǎn)工藝方法主要分為副產(chǎn)加工法和化學加工法。前者以動物雜骨為原料，在生產(chǎn)骨膠時副產(chǎn)少量磷酸氫鈣，該工藝是我國最早生產(chǎn)磷酸鹽飼料添加劑的方法之一，此法生產(chǎn)的產(chǎn)品磷鈣比適當，但是自西歐發(fā)生了瘋牛病之后，該法在不少國家已經(jīng)收到限制。化學加工法也稱為磷礦加工法，通常分為熱法和濕法，熱法加工法是由電爐法黃磷加工成磷酸，再由磷酸加工成飼料級磷酸氫鈣，而濕法加工法通常是由無機酸分解磷礦制取磷酸水溶液，然后用各種方法脫除磷礦所帶入的有害雜質(zhì)，再與鈣鹽或氧化鈣反應(yīng)制取飼料級磷酸氫鈣，濕法按照其采用的無機酸種類不同又分為鹽酸法、硫酸法、硝酸法等，此外還有過磷酸鈣水萃取法等。與以上飼鈣生產(chǎn)方法相比，本項目提出的以磷石膏為原料直接生產(chǎn)飼鈣副產(chǎn)硫銨的工藝技術(shù)具有更低的生產(chǎn)成本，若是能夠成功開發(fā)此技術(shù)，不僅可以創(chuàng)造更好的經(jīng)濟效益，同時也能為磷石膏的利用提出一條高效解決途徑，解決整個磷化工行業(yè)都必須面對的磷石膏處理難題，推動了磷化工行業(yè)的科技進步，為社會環(huán)保及磷化工行業(yè)的發(fā)展都起到了巨大的促進作用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一條處理磷肥廠固廢磷石膏的合理途徑，兼顧經(jīng)濟效益和社會環(huán)保效益，即一種利用磷石膏生產(chǎn)飼鈣聯(lián)產(chǎn)硫銨的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種利用磷石膏生產(chǎn)飼鈣聯(lián)產(chǎn)硫銨的方法，制備工藝主要分為4個工藝步驟：

①預(yù)處理：原料預(yù)處理工段主要是對原料磷石膏進行脫氟和活化，由于原料磷石膏氟含量較高而活性較低，對產(chǎn)品飼鈣的質(zhì)量影響較大，因此需對原料進行去處理脫氟和活化。其中脫氟是采用稀氨水作為脫氟劑，氨水濃度控制為2%—10%，用量為磷石膏質(zhì)量的1.5—2倍，在200rpm攪拌速度下混合30min，反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾餅用水洗滌。洗滌后的濾餅在105℃干燥箱內(nèi)烘干后進入活化工段，添加磷酸作為活化劑，所用磷酸濃度為60%—85%，用量為磷石膏質(zhì)量的1%—3%，控制活化溫度為550℃—800℃，活化時間為2h—6h。

②反應(yīng)：取一定量工業(yè)磷酸二氫銨，配成5%—20%質(zhì)量濃度的磷酸二氫銨水溶液，將經(jīng)過活化后的磷石膏緩慢加至磷酸二氫銨水溶液中，同時加入十二烷基苯磺酸鈉作為反應(yīng)助劑，用量為磷酸二氫銨水溶液質(zhì)量0.01%，并用氨水調(diào)節(jié)pH值為3-6，控制攪拌速度150~300rpm、反應(yīng)溫度30~60℃、反應(yīng)時間10~60min。

③過濾: 上述反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾餅經(jīng)清水洗滌2次后在105℃干燥箱中烘2h，得到產(chǎn)品飼料級磷酸氫鈣。

④濃縮結(jié)晶：上述過濾后的濾液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后置于空氣中緩冷結(jié)晶，過濾后的濾餅經(jīng)清水洗滌2次后在105℃干燥箱中烘2h，得到副產(chǎn)品硫銨。

所用原料為磷肥廠固廢磷石膏，主要成分質(zhì)量百分數(shù)為：硫酸鈣70%—75%，氟含量1%—2%，磷含量0.5%—1%，余量為水。

本發(fā)明所采用的方法采用一定濃度的稀氨水作為脫氟劑脫除磷石膏所含的氟離子，具有氟脫除率高、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點；通過添加一定量磷酸作為活化劑在高溫下將磷石膏進行活化，可以提高磷石膏反應(yīng)活性，解決以磷石膏為原料制備飼鈣產(chǎn)品時出現(xiàn)的鈣含量偏低的問題，同時在反應(yīng)過程中添加一定量十二烷基苯磺酸鈉作為反應(yīng)助劑，可以提高產(chǎn)品過濾及洗滌效果，提高產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。

具體實施方式

實施例1

取130g磷石膏置于500ml燒杯中，加入200g質(zhì)量濃度為5%的氨水溶液，在200rpm下攪拌30min，混合均勻后溶液過濾，濾餅用200g清水洗滌兩次后置于干燥箱中，在105℃下烘2h。向烘干后的磷石膏均勻加入2g質(zhì)量分數(shù)為85%的濃磷酸，置于馬弗爐中在550℃條件下活化3h后取出。

取工業(yè)磷酸一銨84.6g，加水配成質(zhì)量濃度為10%的磷銨溶液，將上述活化后的磷石膏緩慢加至磷銨溶液中，加入0.08g十二烷基苯磺酸鈉，并用氨水控制反應(yīng)溶液pH為4.8，反應(yīng)1h后過濾，濾餅用200g清水洗滌后置于干燥箱中在105℃烘2h，得到產(chǎn)品飼料級磷酸氫鈣，過濾后的濾液加熱蒸發(fā)，蒸發(fā)水量為溶液質(zhì)量的40%，置于空氣中緩冷結(jié)晶，過濾后的濾餅經(jīng)200g清水洗滌后在105℃干燥箱中烘2h，得到副產(chǎn)品硫銨。

實施例2

取130g磷石膏置于500ml燒杯中，加入200g質(zhì)量濃度為10%的氨水溶液，在200rpm下攪拌30min，混合均勻后溶液過濾，濾餅用200g清水洗滌兩次后置于干燥箱中，在105℃下烘2h。向烘干后的磷石膏均勻加入2g質(zhì)量分數(shù)為60%的濃磷酸，置于馬弗爐中在650℃條件下活化4h后取出。

取工業(yè)磷酸一銨84.6g，加水配成質(zhì)量濃度為5%的磷銨溶液，將上述活化后的磷石膏緩慢加至磷銨溶液中，加入0.08g十二烷基苯磺酸鈉，并用氨水控制反應(yīng)溶液pH為5.5，反應(yīng)30min后過濾，濾餅用200g清水洗滌后置于干燥箱中在105℃烘2h，得到產(chǎn)品飼料級磷酸氫鈣，過濾后的濾液加熱蒸發(fā)，蒸發(fā)水量為溶液質(zhì)量的40%，置于空氣中緩冷結(jié)晶，過濾后的濾餅經(jīng)200g清水洗滌后在105℃干燥箱中烘2h，得到副產(chǎn)品硫銨。

實施例3

取130g磷石膏置于500ml燒杯中，加入200g質(zhì)量濃度為8%的氨水溶液，在200rpm下攪拌30min，混合均勻后溶液過濾，濾餅用200g清水洗滌兩次后置于干燥箱中，在105℃下烘2h。向烘干后的磷石膏均勻加入2g質(zhì)量分數(shù)為85%的濃磷酸，置于馬弗爐中在700℃條件下活化3h后取出。

取工業(yè)磷酸一銨84.6g，加水配成質(zhì)量濃度為15%的磷銨溶液，將上述活化后的磷石膏緩慢加至磷銨溶液中，加入0.08g十二烷基苯磺酸鈉，并用氨水控制反應(yīng)溶液pH為5，反應(yīng)30min后過濾，濾餅用200g清水洗滌后置于干燥箱中在105℃烘2h，得到產(chǎn)品飼料級磷酸氫鈣，過濾后的濾液加熱蒸發(fā)，蒸發(fā)水量為溶液質(zhì)量的40%，置于空氣中緩冷結(jié)晶，過濾后的濾餅經(jīng)200g清水洗滌后在105℃干燥箱中烘2h，得到副產(chǎn)品硫銨。

實施例4

取130g磷石膏置于500ml燒杯中，加入250g質(zhì)量濃度為20%的氨水溶液，在200rpm下攪拌30min，混合均勻后溶液過濾，濾餅用200g清水洗滌兩次后置于干燥箱中，在105℃下烘2h。向烘干后的磷石膏均勻加入2g質(zhì)量分數(shù)為70%的濃磷酸，置于馬弗爐中在800℃條件下活化2h后取出。

取工業(yè)磷酸一銨84.6g，加水配成質(zhì)量濃度為15%的磷銨溶液，將上述活化后的磷石膏緩慢加至磷銨溶液中，加入0.08g十二烷基苯磺酸鈉，并用氨水控制反應(yīng)溶液pH為6，反應(yīng)30min后過濾，濾餅用200g清水洗滌后置于干燥箱中在105℃烘2h，得到產(chǎn)品飼料級磷酸氫鈣，過濾后的濾液加熱蒸發(fā)，蒸發(fā)水量為溶液質(zhì)量的40%，置于空氣中緩冷結(jié)晶，過濾后的濾餅經(jīng)200g清水洗滌后在105℃干燥箱中烘2h，得到副產(chǎn)品硫銨。