本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種三維網(wǎng)絡(luò)珊瑚狀的鐵酸鋅粉體及其制備方法。

背景技術(shù)：

鐵酸鋅(ZnFe₂O₄)屬于立方晶系的尖晶石結(jié)構(gòu)，是一種重要的窄禁帶半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為1.9eV。由于其獨特的磁學(xué)、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，ZnFe₂O₄廣泛應(yīng)用于作磁性材料、氣敏材料、光催化材料、吸附材料及鋰離子電池材料等。

鐵酸鋅是一種重要的軟磁鐵氧體材料，納米鐵酸鋅粒子在磁流體、儲存、藥物靶向傳輸?shù)阮I(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。塊體的鐵酸鋅材料呈現(xiàn)鐵磁性，但是當鐵酸鋅的尺寸達到納米級時，其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，這導(dǎo)致納米鐵酸鋅的磁性發(fā)生突變，呈現(xiàn)超順磁性。尖晶石類材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，且其高溫熱脹系數(shù)小，對各種熔體的腐蝕有較好的抵抗能力。鐵酸鋅氣敏元件的電阻數(shù)量級在103kΩ，通過測量電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系可以算出表面氧吸附活化能很小。表面氧吸附活化能代表面吸附氧與吸附氣體之間反應(yīng)的難易程度，活化能越小，說明表面氧越活潑，越容易與還原性氣體反應(yīng)，對還原性氣體靈敏度越高。鐵酸鋅作為一種禁帶寬度為1.9eV的半導(dǎo)體，在波長大于420nm的可見光照射下即可產(chǎn)生光生電子空穴對，是一種對可見光利用率很高的半導(dǎo)體光催化劑。鐵酸鋅作為鋰離子電池負極材料，ZnFe₂O₄既能發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，而與一般過渡金屬氧化物相比，其轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成的Zn還能與Li發(fā)生合金化反應(yīng)，因而其較一般過渡金屬氧化物具有更高的理論容量(1000.5mAh/g)，并且由于其脫嵌鋰平臺較一般過渡金屬氧化物低，在未來的電池負極材料應(yīng)用方面有很好的前景。

目前一般使用水熱法、溶膠凝膠法和固相法制備鐵酸鋅，但水熱法制備的鐵酸鋅形貌一般不太規(guī)則；而溶膠凝膠法和固相法制備的鐵酸鋅都比較團聚，比表面積較低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種三維網(wǎng)絡(luò)珊瑚狀的鐵酸鋅粉體及其制備方法，通過一步腐蝕反應(yīng)，能夠制備出形貌良好且分布均勻的鐵酸鋅粉體，比表面積較高。

為實現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案，

包括以下步驟：

(1)通過水熱法制備鐵酸鋅前驅(qū)粉體，再使用熔鹽法制得ZnFe₂O₄粉體；

(2)將步驟(1)中制得的ZnFe₂O₄粉體和腐蝕溶劑按質(zhì)量體積比為0.2g：(90～180)mL混合，進行超聲分散，得到混合液A；

(3)在保護氣氛下，將混合液A進行水浴加熱并攪拌，同時向混合液A中滴加還原劑和絡(luò)合劑，反應(yīng)60～120min后迅速冷卻終止；其中，腐蝕溶劑、還原劑和絡(luò)合劑的體積比為(30～60)：(2～4)：1；

(4)將反應(yīng)后得到的沉淀物進行洗滌后干燥，得到三維網(wǎng)絡(luò)珊瑚狀的鐵酸鋅粉體。

進一步地，步驟(1)中通過水熱法制備鐵酸鋅前驅(qū)粉體具體包括：

(101)按照ZnFe₂O₄的化學(xué)計量比，取Zn(NO₃)₃·6H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O加入到超純水中配制溶液，充分磁力攪拌后得到橙黃色溶液；其中Zn(NO₃)₃·6H₂O和超純水的比為5mmol：(50～70)mL；

(102)向橙黃色溶液中緩慢加入NaOH并攪拌均勻，Zn(NO₃)₃·6H₂O和NaOH的摩爾比為5：(80～120)，得到紅褐色懸浮液；

(103)將紅褐色懸浮液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在180～200℃進行水熱反應(yīng)12～24小時；

(104)待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將反應(yīng)后得到的產(chǎn)物洗滌后干燥，得到鐵酸鋅前驅(qū)體粉體。

進一步地，步驟(101)和步驟(102)中均攪拌30～60分鐘；步驟(104)中在40～70℃下干燥4～6h。

進一步地，步驟(1)中通過熔鹽法制得ZnFe₂O₄粉體具體包括：

(111)將水熱法制備的鐵酸鋅前驅(qū)粉體和熔鹽按質(zhì)量比為1：(3～6)混合，球磨并干燥得到暗紅色粉體；

(112)將暗紅色粉體研磨后在800～1000℃煅燒4～8h，得到ZnFe₂O₄粉體和鹽的混合物；

(113)向ZnFe₂O₄粉體和鹽的混合物中加入超純水除鹽，干燥得到ZnFe₂O₄粉體。

進一步地，步驟(111)中熔鹽采用質(zhì)量比為1:1的NaCl和KCl的混合物，球磨是在轉(zhuǎn)速500r/min的球磨機中球磨4～7h；步驟(113)中加入超純水后，在65～85℃加熱4～6h，再超聲1～2h，然后抽濾，將所得固體在40～70℃干燥4～6h得到ZnFe₂O₄粉體。

進一步地，步驟(2)中超聲分散20～30min；步驟(3)中水浴加熱溫度為70～90℃。

進一步地，步驟(2)中腐蝕溶劑為N,N-二甲基甲酰胺；步驟(3)中還原劑為水合肼，絡(luò)合劑為巰基乙酸甲酯。

進一步地，步驟(3)中，保護氣氛為氮氣或惰性氣體；采用-2℃的過冷乙醇進行迅速冷卻終止。

進一步地，步驟(4)中在40～70℃下干燥4～7h。

本發(fā)明鐵酸鋅粉體的形貌為直徑在75～90nm的棒狀鐵酸鋅相互排列形成的三維網(wǎng)絡(luò)珊瑚狀。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果：本發(fā)明首先通過水熱法制備了鐵酸鋅前驅(qū)粉體，在進一步使用熔鹽法得到晶形完整、晶粒均勻的八面體形貌的鐵酸鋅粉體，然后通過一步腐蝕法進行腐蝕過程，制得三維網(wǎng)絡(luò)珊瑚狀的鐵酸鋅粉體。本發(fā)明中采用水熱法與熔鹽法相結(jié)合的方法，得到分散性良好的八面體狀ZnFe₂O₄前驅(qū)體，克服了傳統(tǒng)水熱法制備ZnFe₂O₄團晶型不完整和傳統(tǒng)熔鹽法制備ZnFe₂O₄團聚嚴重的情況。本發(fā)明采用腐蝕工藝，腐蝕后的ZnFe₂O₄比表面積增大，并且制備所用的條件可以得到較好的控制。本發(fā)明得到的ZnFe₂O₄形貌新穎，顆粒均勻且設(shè)備操作要求低、工藝簡單、能耗低、可連續(xù)操作且較容易控制。因此本發(fā)明使用水熱法與熔鹽法相結(jié)合的方法克服晶型不好與團聚的缺點，并在此基礎(chǔ)上對其表面進行修飾，最終得到三維網(wǎng)絡(luò)珊瑚狀的鐵酸鋅。

本發(fā)明制得的ZnFe₂O₄粉體純度高、結(jié)晶性良好、形貌均勻，得到的是一種納米棒自組裝形成的三維網(wǎng)絡(luò)珊瑚狀結(jié)構(gòu)，與腐蝕前相比，比表面積從0.381m²g^-1提高到76.216m² g^-1，提升了兩百余倍，而比表面積的提高對材料的相關(guān)性能有很大的提升作用，比如，當材料應(yīng)用在在鋰離子電池上時，比表面積增大意味著鋰離子嵌入和脫嵌效率的提升，可以極大地提高電池性能。

【附圖說明】

圖1為本發(fā)明水熱法制備的ZnFe₂O₄前驅(qū)粉體的XRD圖。

圖2為本發(fā)明熔鹽法制備的ZnFe₂O₄粉體的XRD圖。

圖3為本發(fā)明制備得到的三維網(wǎng)絡(luò)珊瑚狀ZnFe₂O₄的XRD圖。

圖4為本發(fā)明水熱法制備的ZnFe₂O₄前驅(qū)粉體的SEM圖。

圖5為本發(fā)明熔鹽法制備的ZnFe₂O₄粉體的SEM圖。

圖6為本發(fā)明制備得到的三維網(wǎng)絡(luò)珊瑚狀ZnFe₂O₄的SEM圖。

【具體實施方式】

下面結(jié)合附圖通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。

本發(fā)明制備方法，包括以下步驟：

(1)將Zn(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O按照摩爾比5mmol:10mmol稱量，加入到50～70mL超純水中配制溶液，充分磁力攪拌30～60分鐘后得到橙黃色溶液A；

(2)向溶液A中緩慢加入80～120mmol的粒狀NaOH并攪拌均勻，以沉淀Zn²⁺和Fe³⁺，攪拌的時間為30～60分鐘，得到均勻的紅褐色懸浮液B；

(3)將懸浮液B轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯，放入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，在均相反應(yīng)器中加熱進行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)的溫度為180～200℃，反應(yīng)的時間為12～24小時；

(4)待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，反應(yīng)后得到的水熱產(chǎn)物為棕紅色粉體，通過去離子水洗滌三次，無水乙醇洗滌兩次后在40～70℃下干燥4～6h，得到納米鐵酸鋅前驅(qū)體粉體；

(5)將水熱制備的前驅(qū)體粉體和NaCl、KCl按質(zhì)量比例為1:1稱量，前驅(qū)體粉體和鹽的質(zhì)量比例為1:3～6，放入球磨機中500r/min球磨4～7h，干燥后得到暗紅色粉體；

(6)將暗紅色粉體研磨后放入剛玉坩堝，在馬弗爐中800～1000℃煅燒4～8h，得到ZnFe₂O₄粉體和鹽的混合物；

(7)向坩堝中加入超純水，在65～85℃加熱4～6h然后在常溫下超聲1～2h，將混合物中鹽溶解，抽濾、40～70℃干燥4～6h后得到ZnFe₂O₄粉體；

(8)將步驟七中得到的鐵酸鋅粉體和N,N-二甲基甲酰胺混合于絲口瓶中，超聲分散20～30min；鐵酸鋅粉體和N,N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積比為0.2g：(90～180)mL；

(9)將步驟八中所得混合液在65～85℃下水浴加熱并攪拌，同時通入氮氣持續(xù)保護，以隔絕空氣，也可以采用其他如氦氣等惰性氣體作為保護氣氛；

(10)向混合液中滴加水合肼和巰基乙酸甲酯，氮氣持續(xù)保護，反應(yīng)60～120min后，需要迅速用-2℃的過冷乙醇迅速冷卻而終止；腐蝕過程中N,N-二甲基甲酰胺：水合肼：巰基乙酸甲酯混合液的體積比為(30～60)：(2～4)：1。

(11)將反應(yīng)后得到的沉淀物通過無水乙醇和去離子水洗滌后，在40～70℃下干燥4～7h，得到三維網(wǎng)絡(luò)珊瑚狀的鐵酸鋅粉體。

本發(fā)明以Zn(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O為原料，以水熱法制備納米鐵酸鋅前驅(qū)體，再將前驅(qū)體熔鹽法處理，得到八面體形貌的鐵酸鋅，最后以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，水合肼為還原劑，巰基乙酸甲酯為絡(luò)合劑，水合肼與鐵酸鋅反應(yīng)將Fe³⁺還原成Fe²⁺生成Fe(OH)₂,Fe(OH)₂與巰基乙酸甲酯發(fā)生反應(yīng)生成絡(luò)合物溶于N,N-二甲基甲酰胺，經(jīng)上述腐蝕過程將鐵酸鋅中的鐵離子腐蝕掉進而得到三維網(wǎng)絡(luò)珊瑚狀的鐵酸鋅。本發(fā)明制備工藝操作簡單，周期短，制備出的珊瑚狀鐵酸鋅直徑約為75～90nm，大小均勻，其比表面積有一定提高。

實施例1

一種三維網(wǎng)絡(luò)珊瑚狀的ZnFe₂O₄及其制備方法，包括以下步驟：

(1)將Zn(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O按照摩爾比1:2稱量，加入到60mL超純水中配制溶液，磁力攪拌30min后得到橙黃色溶液A；

(2)向溶液A中緩慢加入80mmol NaOH并攪拌均勻30min，得到紅褐色的懸浮液B；

(3)將懸浮液B轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯，放入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，在均相反應(yīng)器中加熱進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為18h；

(4)待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將反應(yīng)后得到的產(chǎn)物通過去離子水和無水乙醇洗滌后放入烘箱70℃干燥4h，得到水熱法制備的納米鐵酸鋅前驅(qū)體粉體；

(5)將水熱制備的前驅(qū)體粉體和NaCl、KCl按質(zhì)量比例1：1.5：1.5稱量，放入球磨機中球磨4h，干燥后得到暗紅色粉體；

(6)將暗紅色粉體研磨后放入剛玉坩堝，在馬弗爐中800℃煅燒4h，得到ZnFe₂O₄粉體和鹽的混合物

(7)向坩堝中加入超純水，在65℃加熱4h然后超聲1h將混合物中鹽溶解，抽濾、40℃干燥4h后得到ZnFe₂O₄粉體；

(8)將步驟七中得到的鐵酸鋅粉體稱量0.2g和90mL N,N-二甲基甲酰胺混合于絲口瓶中，超聲分散30min；

(9)將步驟八中得到將溶液65℃水浴加熱并攪拌，同時通入氮氣；

(10)向混合液中滴加體積比例為6mL:3mL的水合肼和巰基乙酸甲酯，氮氣持續(xù)保護30min，反應(yīng)1h后由過冷乙醇迅速冷卻而終止反應(yīng)；

(11)將反應(yīng)后得到的沉淀物通過無水乙醇和去離子水洗滌后，放入烘箱50℃干燥7h，得到三維網(wǎng)絡(luò)珊瑚狀的鐵酸鋅粉體。

實施例2

一種三維網(wǎng)絡(luò)珊瑚狀的ZnFe₂O₄及其制備方法，包括以下步驟：

(1)將Zn(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O按照摩爾比1:2稱量，加入到50mL超純水中配制溶液，磁力攪拌40min后得到橙黃色溶液A；

(2)向溶液A中緩慢加入90mmol NaOH并攪拌均勻40min，得到紅褐色的懸浮液B；

(3)將懸浮液B轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯，放入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，在均相反應(yīng)器中加熱進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為12h；

(4)待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將反應(yīng)后得到的產(chǎn)物通過去離子水和無水乙醇洗滌后放入烘箱60℃干燥6h，得到水熱法制備的納米鐵酸鋅前驅(qū)體粉體；

(5)將水熱制備的前驅(qū)體粉體和NaCl、KCl按質(zhì)量比例1：2.5：2.5稱量，放入球磨機中球磨5h，干燥后得到暗紅色粉體；

(6)將暗紅色粉體研磨后放入剛玉坩堝，在馬弗爐中900℃煅燒5h，熔鹽法得到ZnFe₂O₄粉體和鹽的混合物；

(7)向坩堝中加入超純水，在80℃加熱5h然后超聲2h將混合物中鹽溶解，抽濾、60℃干燥6h后得到ZnFe₂O₄粉體；

(8)將步驟七中得到的鐵酸鋅粉體稱量0.2g和150mL N,N-二甲基甲酰胺混合于絲口瓶中，超聲分散30min；

(9)將步驟八中得到將溶液80℃水浴加熱并攪拌，同時通入氮氣；

(10)向混合液中滴加體積比例為9mL:3mL的水合肼和巰基乙酸甲酯，氮氣持續(xù)保護30min，反應(yīng)2h后由過冷乙醇迅速冷卻而終止反應(yīng)；

(11)將反應(yīng)后得到的沉淀物通過無水乙醇和去離子水洗滌后，放入烘箱60℃干燥6h，得到三維網(wǎng)絡(luò)珊瑚狀的鐵酸鋅粉體。

實施例3

一種三維網(wǎng)絡(luò)珊瑚狀的ZnFe₂O₄及其制備方法，包括以下步驟：

(1)將Zn(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O按照摩爾比1:2稱量，加入到70mL超純水中配制溶液，磁力攪拌50min后得到橙黃色溶液A；

(2)向溶液A中緩慢加入110mmol NaOH并攪拌均勻50min，得到紅褐色的懸浮液B；

(3)將懸浮液B轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯，放入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，在均相反應(yīng)器中加熱進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)時間為24h；

(4)待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將反應(yīng)后得到的產(chǎn)物通過去離子水和無水乙醇洗滌后放入烘箱50℃干燥6h，得到水熱法制備的納米鐵酸鋅前驅(qū)體粉體；

(5)將水熱制備的前驅(qū)體粉體和NaCl、KCl按質(zhì)量比例1：2：2稱量，放入球磨機中球磨6h，干燥后得到暗紅色粉體；

(6)將暗紅色粉體研磨后放入剛玉坩堝，在馬弗爐中1000℃煅燒7h，得到ZnFe₂O₄粉體和鹽的混合物；

(7)向坩堝中加入超純水，在75℃加熱5h然后超聲1h將混合物中鹽溶解，抽濾、50℃干燥5h后得到ZnFe₂O₄粉體；

(8)將步驟七中得到的鐵酸鋅粉體稱量0.2g和180mL N,N-二甲基甲酰胺混合于絲口瓶中，超聲分散20min；

(9)將步驟八中得到將溶液85℃水浴加熱并攪拌，同時通入氮氣；

(10)向混合液中滴加體積比例為12mL:3mL的水合肼和巰基乙酸甲酯，氮氣持續(xù)保護30min，反應(yīng)1.5h后由過冷乙醇迅速冷卻而終止；

(11)將反應(yīng)后得到的沉淀物通過無水乙醇和去離子水洗滌后，放入烘箱60℃干燥4h，得到三維網(wǎng)絡(luò)珊瑚狀的鐵酸鋅粉體。

實施例4

一種三維網(wǎng)絡(luò)珊瑚狀的ZnFe₂O₄及其制備方法，包括以下步驟：

(1)將Zn(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O按照摩爾比1:2稱量，加入到60mL超純水中配制溶液，磁力攪拌60min后得到橙黃色溶液A；

(2)向溶液A中緩慢加入120mmol NaOH并攪拌均勻60min，得到紅褐色的懸浮液B；

(3)將懸浮液B轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯，放入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，在均相反應(yīng)器中加熱進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時間為12h；

(4)待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將反應(yīng)后得到的產(chǎn)物通過去離子水和無水乙醇洗滌后放入烘箱40℃干燥5h，得到水熱法制備的納米鐵酸鋅前驅(qū)體粉體；

(5)將水熱制備的前驅(qū)體粉體和NaCl、KCl按質(zhì)量比例1：3：3稱量，放入球磨機中球磨7h，干燥后得到暗紅色粉體；

(6)將暗紅色粉體研磨后放入剛玉坩堝，在馬弗爐中1000℃煅燒8h，得到ZnFe₂O₄粉體和鹽的混合物；

(7)向坩堝中加入超純水，在85℃加熱6h然后超聲2h將混合物中鹽溶解，抽濾、70℃干燥6h后得到ZnFe₂O₄粉體；

(8)將步驟七中得到的鐵酸鋅粉體稱量0.2g和150mL N,N-二甲基甲酰胺混合于絲口瓶中，超聲分散20min；

(9)將絲口瓶進行70℃水浴加熱并攪拌，同時通入氮氣；

(10)向混合液中滴加體積比例為9mL:3mL的水合肼和巰基乙酸甲酯，氮氣持續(xù)保護30min，反應(yīng)2h后由過冷乙醇迅速冷卻而終止；

(11)將反應(yīng)后得到的沉淀物通過無水乙醇和去離子水洗滌后，放入烘箱40℃干燥5h，得到三維網(wǎng)絡(luò)珊瑚狀的鐵酸鋅粉體。

對實施例2的產(chǎn)物進行測試，結(jié)果如圖1至圖6所示。

從圖1可以看出，水熱法制備的前驅(qū)體已經(jīng)是純相的ZnFe₂O₄，沒有其他雜相。

從圖2可以看出，通過進一步熔鹽法處理得到的粉體仍是純相的ZnFe₂O₄。而熔鹽法處理后的ZnFe₂O₄衍射峰強度明顯增強，其結(jié)晶性較好。

從圖3可以看出，通過一步腐蝕過程處理后的ZnFe₂O₄仍無雜相生成，而腐蝕后的ZnFe₂O₄衍射峰強度相對腐蝕前明顯降低。

從圖4可以看出，水熱法制備出的ZnFe₂O₄是粒徑為20nm左右的納米圓球。

從圖5可以看出，通過進一步熔鹽法處理得到的ZnFe₂O₄粉體為邊長約為300nm～600nm的八面體，表面光滑且平整，形狀均勻，分散性良好。

從圖6可以看出，通過一步腐蝕過程處理后得到的ZnFe₂O₄為直徑約為75～90nm的棒狀鐵酸鋅相互排列形成的三維網(wǎng)絡(luò)珊瑚狀形貌，與腐蝕前相比，比表面積從0.381m²g^-1提高到76.216m² g^-1，提升了兩百余倍。

在本發(fā)明中影響最大的因素是腐蝕過程中水合肼：巰基乙酸甲酯的體積比和腐蝕時間對形貌的影響，通過不斷改變實驗影響因素確定最佳的溶液比例和反應(yīng)時間，試驗結(jié)果表明，水合肼：巰基乙酸甲酯的體積比在2～4：1，腐蝕時間在30min～120min之間能得到三維網(wǎng)絡(luò)珊瑚狀鐵酸鋅，從SEM圖可看出其中3:1和120min是最佳反應(yīng)條件。隨著腐蝕時間的增長，模板鐵酸鋅腐蝕得越徹底，但當腐蝕時間超過120min時鐵酸鋅結(jié)構(gòu)會有所坍塌。