本發(fā)明涉及粉體制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種球形分散粉體的制備方法。

背景技術(shù)：

相對(duì)于普通粉體，球形粉體顆粒粒徑小且分布均勻，表面形貌規(guī)則，粉體的堆積密度顯著增大，可以在很大程度上改善粉體的流動(dòng)性和分散性，最大限度地消除團(tuán)聚的影響，同時(shí)粉體內(nèi)部的缺陷得到改善，因此在新科技、新技術(shù)、新產(chǎn)品中得到廣泛的應(yīng)用。球形粉體的制備方法包括物理法，例如等離子法，其制備原理為：惰性氣體在外加電流產(chǎn)生的磁場(chǎng)的作用下電離產(chǎn)生穩(wěn)定的等離子體流，粉體原料經(jīng)送粉系統(tǒng)進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)，以等離子體流的高溫為熱源，在反應(yīng)器內(nèi)對(duì)原始粉體進(jìn)行熔化和氣化，然后再經(jīng)過快速的冷凝過程實(shí)現(xiàn)對(duì)不規(guī)則粉體原料的球化；或者化學(xué)法，主要是液相法，其制備原理為：選擇可溶性無機(jī)鹽為原料，按所需比例配置成溶液，再選擇合適的沉淀劑使金屬離子均勻沉淀或結(jié)晶出來(也可采用蒸發(fā)、升華、水解等操作)，最后將沉淀或結(jié)晶經(jīng)脫水、加熱分解等步驟制得所需的超細(xì)球形粉體。典型的液相法有沉淀法、乳液法、溶膠-凝膠法、水熱合成法、噴霧法等。液相法制得的球形粉體表面光潔度好，粒徑易控制，顆粒純度更高，所需設(shè)備操作性高。在這幾種方法中，沉淀法的優(yōu)勢(shì)是所需設(shè)備簡(jiǎn)單，過程易操作，工業(yè)化應(yīng)用前景好，但沉淀法制得的球形粉體粒徑大，球化率低，粒徑分布不規(guī)律；溶膠-凝膠法操作性強(qiáng)，過程可控，但是所需成本費(fèi)用較高，并且對(duì)環(huán)境不利，工業(yè)應(yīng)用可行性低；水熱合成法對(duì)原料質(zhì)量要求較高，對(duì)工作環(huán)境要求苛刻，所需設(shè)備要求較高，安全性能差；噴霧法制備的粉體粒徑分布均勻，顆粒大部分呈球形，但粉體粒徑大小的可控性差。

乳液法是采用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的輔助下形成均勻分布的乳液、從乳液中析出固相的方法，其成核、生長、聚結(jié)等過程都在一個(gè)微小的球形液滴內(nèi)進(jìn)行，最后經(jīng)過凝聚、冷卻過程即可制得球形粉體。微乳液分為“水包油(O/W)”和“油包水(W/O)”(也稱反相微乳液)兩種類型，可以制得粒徑均勻分布的球形粉體，粉體球化率高，所需設(shè)備簡(jiǎn)單易操作，通過控制試劑用量、體系pH、反應(yīng)溫度等因素可得到不同粒徑的球形粉體。但是，傳統(tǒng)的微乳液法仍然存在著以下技術(shù)問題：(1)微乳液滴受環(huán)境影響較大(如溫度)，形成穩(wěn)定微乳液的條件較為嚴(yán)苛；(2)鑒于傳統(tǒng)的微乳液或者反相微乳液均為液相體系，為維持微乳液滴不會(huì)團(tuán)聚長大，需要添加大量的表面活性劑和助表面活性劑；(3)對(duì)于不同粉體的制備，需要調(diào)節(jié)不同的油相/表面活性劑/助表面活性劑/水的比例，才能獲得一定粒徑、穩(wěn)定的微乳體系，這需要大量的基礎(chǔ)研究工作，從而限制了該方法的適用性；(4)受微乳液體系的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的限制，作為反應(yīng)空間的微乳液滴的體積占微乳體系體積的比例較小(通常為5～10％)，這意味著傳統(tǒng)微乳液法合成球形粉體的效率較低；(5)傳統(tǒng)微乳液法合成過程的后期，需要添加破乳劑，以將粉體從微乳體系中分離出來，才能獲得所制備的粉體，這導(dǎo)致油相物質(zhì)無法重復(fù)使用，不僅大大增加了油相物質(zhì)的用量成本，并且會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種通過溫度調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)固-液相轉(zhuǎn)變、基于硬微乳液法制備球形陶瓷粉體的方法，旨在顯著提高基于微乳液體系制備球形陶瓷粉體的穩(wěn)定性、適用性和經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)避免環(huán)境污染，從而有效促進(jìn)球形分散粉體技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用。本發(fā)明的另一目的在于提供利用上述制備方法制得的產(chǎn)品。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明提供的一種基于硬微乳液法制備球形陶瓷粉體的方法為：以不溶于水的可熔性油性物質(zhì)的液態(tài)為油相、目標(biāo)粉體的前驅(qū)體混合溶液為水相所形成的微乳體系，其中按質(zhì)量比水相∶油相＝1∶1～10，經(jīng)分散乳化均勻后得到乳化液；將所述乳化液進(jìn)行冷卻凝固，使得水相球形液滴固定在呈固態(tài)的油相物質(zhì)中，然后在低于所述油性物質(zhì)熔點(diǎn)的溫度下水相進(jìn)行反應(yīng)析出固相；反應(yīng)完畢，升高溫度使所述油性物質(zhì)熔融，通過靜置分層得到上層油相液體和下層固相；所述下層固相進(jìn)行煅燒處理即得到目標(biāo)球形粉體，所述上層油相液體回收重復(fù)使用。

本發(fā)明液態(tài)的油性物質(zhì)與水相溶液經(jīng)分散乳化均勻后形成油包水(W/O)微乳液體系，其中為水相的前驅(qū)體混合溶液可以是根據(jù)目標(biāo)粉體的金屬離子組成所配制的前驅(qū)體溶膠、或未開始反應(yīng)的金屬鹽與沉淀劑的混合溶液等。所述前驅(qū)體溶液以金屬離子計(jì)算其濃度為0.1～2.5mol/L，可以是但不限于氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠、氧化鋯溶膠、氧化鐵溶膠、硅酸鋯溶膠、鈷酸鋁溶膠、鉻釔鋁溶膠、金屬鹽與尿素的混合溶液等。

將上述微乳液體系的溫度降低至油性物質(zhì)熔點(diǎn)以下，油性物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，并固定其中的水相球形液滴，使水相溶液進(jìn)行反應(yīng)限定于該液滴，并至析出固相；至反應(yīng)完成后，再次將體系溫度提高至超過油性物質(zhì)熔點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)固相/油性物質(zhì)的分層，固相經(jīng)煅燒成相即得到所需制備的球形粉體。

為獲得較小粒徑的水相球形液滴以利于控制粉體粒徑，本發(fā)明所述微乳體系中含有按質(zhì)量比表面活性劑∶助表面活性劑＝1∶0～2的分散劑；按質(zhì)量比所述分散劑∶水相＝1∶2～4。具體還可采取如下進(jìn)一步措施：所述分散劑首先加入油相中攪拌均勻形成混合體系，然后在轉(zhuǎn)速5000～10000rpm的攪拌條件下將所述前驅(qū)體混合溶液加入所述混合體系中，持續(xù)攪拌2～10min，得到乳化液。

上述方案中，本發(fā)明將所述乳化液平鋪倒入至底部有冰水的托盤容器中使其快速冷卻凝固。

上述方案中，本發(fā)明所述反應(yīng)溫度比所述油性物質(zhì)熔點(diǎn)低5～20℃，反應(yīng)時(shí)間為4～120h；所述煅燒溫度為800～1400℃。

上述方案中，本發(fā)明所述油性物質(zhì)的熔點(diǎn)為0～100℃，為月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸、二十烷酸、石蠟中的一種或其組合。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述表面活性劑為Tween-80、Span-80、AOT、曲拉通X-100、十六烷基三甲基溴化銨、月桂醇硫酸鈉中的一種或其組合；所述助表面活性劑為正戊醇、正己醇、正丁醇、正辛醇、異丁醇等低碳醇中的一種或其組合。

利用上述基于硬微乳液法制備球形陶瓷粉體的方法制得的產(chǎn)品。

本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明通過溫度調(diào)節(jié)，利用可熔性油相物質(zhì)從液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔啵刮⑷橐旱伪还袒谟拖辔镔|(zhì)中，利用油相物質(zhì)的固化而獲得了最好的微乳液穩(wěn)定性，而不是依賴表面活性劑，因此，不必對(duì)每一種粉體的制備都尋求合適的微乳液表面活性劑進(jìn)行配比，極大地提高了制備不同粉體的適應(yīng)性；同時(shí)，微乳液滴的體積占微乳體系體積的比例達(dá)到了20～25％，從而使制備效率提高了一倍。

(2)本發(fā)明利用熔融的油相物質(zhì)、通過快速攪拌就可以使油相和水相混合形成微乳體系，冷卻固化后，為所合成的粉體提供了反應(yīng)的微小球形空間，其穩(wěn)定性不依賴于表面活性劑，而是油相物質(zhì)的固化；之后再通過升溫，利用油相物質(zhì)與所制備粉體的密度差，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)分層，無需添加破乳劑即可獲得所制備的粉體，因此，油相物質(zhì)可多次重復(fù)利用，既節(jié)省了油相物質(zhì)的使用量，又省卻了后續(xù)處理費(fèi)用，同時(shí)避免了環(huán)境污染，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

附圖說明

下面將結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述：

圖1是本發(fā)明實(shí)施例一所得球形氧化硅超細(xì)粉體的的掃描電鏡照片；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例二所得球形氧化鋯超細(xì)粉體的掃描電鏡照片；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例三所得球形鈷藍(lán)色料粉體的透射電鏡照片；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例三所得球形鉻釔鋁紅色料粉體的掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例一：

本實(shí)施例一種基于硬微乳液法制備球形氧化硅超細(xì)粉體的方法如下：

(1)取200g硬脂酸放入100℃烘箱內(nèi)加熱熔融而得到液態(tài)作為油相，加入20g AOT，攪拌均勻得到混合體系；

(2)將40g含氧化硅15wt％的硅溶膠在乳化機(jī)轉(zhuǎn)速為5000r/min的攪拌條件下，緩慢加入至上述混合體系中，并繼續(xù)攪拌5min，得到乳化液；

(3)將上述乳化液緩慢倒入底部有冰水的不銹鋼托盤容器中，使其快速冷卻至完全凝固，放入50℃烘箱內(nèi)靜置反應(yīng)48h后取出，然后再次放入150℃烘箱內(nèi)使硬脂酸熔融，通過靜置分層得到上層油相液體和下層凝膠；

(4)倒出上層油相液體，可重復(fù)使用；將下層凝膠在800℃溫度下煅燒，即得到球形氧化硅超細(xì)粉體。

如圖1所示，本實(shí)施例所得氧化硅超細(xì)粉體的顆粒呈規(guī)則的球形，直徑為3～5μm，最大粒徑為7μm。

實(shí)施例二：

本實(shí)施例一種基于硬微乳液法制備球形氧化鋯超細(xì)粉體的方法如下：

(1)取200g硬脂酸放入100℃烘箱內(nèi)加熱熔融而得到液態(tài)作為油相，加入10g Tween-80和Span-80的混合物(按質(zhì)量比Tween-80∶Span-80＝1∶9)和20g正戊醇，放在加熱攪拌器上加熱攪拌均勻得到混合體系；

(2)將40g濃度為0.6mol/L的氧化鋯溶膠在乳化機(jī)轉(zhuǎn)速為6000r/min的攪拌條件下，緩慢加入至上述混合體系中，并繼續(xù)攪拌5min，得到乳化液；

(3)將上述乳化液緩慢倒入底部有冰水的不銹鋼托盤容器中，使其快速冷卻至完全凝固，放入50℃烘箱內(nèi)靜置反應(yīng)96h后取出，然后再次放入150℃烘箱內(nèi)使硬脂酸熔融，通過靜置分層得到上層油相液體和下層凝膠；

(4)倒出上層油相液體，可重復(fù)使用；將下層凝膠在900℃溫度下煅燒，即得到球形氧化鋯超細(xì)粉體。

如圖2所示，本實(shí)施例氧化鋯超細(xì)粉體的顆粒呈規(guī)則的球形，直徑為5μm。

實(shí)施例三：

本實(shí)施例一種基于硬微乳液法制備球形鈷藍(lán)色料粉體的方法如下：

(1)取200g石蠟放入100℃烘箱內(nèi)加熱熔融而得到液態(tài)作為油相，加入15g十六烷基三甲基溴化銨和25g正丁醇，放在加熱攪拌器上加熱攪拌均勻得到混合體系；

(2)將40g濃度為0.2mol/L的鈷酸鋁溶膠在乳化機(jī)轉(zhuǎn)速為5000r/min的攪拌條件下，緩慢加入至上述混合體系中，并繼續(xù)攪拌5min，得到乳化液；

(3)將上述乳化液緩慢倒入底部有冰水的不銹鋼托盤容器中，使其快速冷卻至完全凝固，放入50℃烘箱內(nèi)靜置反應(yīng)120h后取出，然后再次放入150℃烘箱內(nèi)使石蠟熔融，通過靜置分層得到上層油相液體和下層凝膠；

(4)倒出上層油相液體，可重復(fù)使用；將下層凝膠在900℃溫度下煅燒，即得到球形鈷藍(lán)色料粉體。

如圖3所示，本實(shí)施例所得鈷藍(lán)色料粉體的顆粒為20～40μm，顆粒呈近球形，表面有孔洞結(jié)構(gòu)，這主要是由于鋁溶膠在凝膠化過程將大量的水容納于凝膠體系，隨著水分的揮發(fā)，產(chǎn)生了孔洞，并導(dǎo)致顆粒偏離球形。

實(shí)施例四：

本實(shí)施例一種基于硬微乳液法制備球形鉻釔鋁紅色料粉體的方法如下：

(1)取200g硬脂酸放入100℃烘箱內(nèi)加熱熔融而得到液態(tài)作為油相，加入20g曲拉通X-100和30g正己醇，放在加熱攪拌器上加熱攪拌均勻得到混合體系；

(2)將50g濃度為0.4mol/L的鉻釔鋁溶膠在乳化機(jī)轉(zhuǎn)速為5000r/min的攪拌條件下，緩慢加入至上述混合體系中，并繼續(xù)攪拌5min，得到乳化液；

(3)將上述乳化液緩慢倒入底部有冰水的不銹鋼托盤容器中，使其快速冷卻至完全凝固，放入50℃烘箱內(nèi)靜置反應(yīng)120h后取出，然后再次放入150℃烘箱內(nèi)使硬脂酸熔融，通過靜置分層得到上層油相液體和下層凝膠；

(4)倒出上層油相液體，可重復(fù)使用；將下層凝膠在900℃溫度下煅燒，即得到球形鉻釔鋁紅色料超細(xì)粉體。

如圖4所示，本實(shí)施例所得鉻釔鋁紅色料超細(xì)粉體的顆粒呈規(guī)則的球形，球體表面具有凸起結(jié)構(gòu)，粉體顆粒的直徑為5μm。