本發(fā)明涉及一種高質(zhì)量低電阻率p型SiC單晶的制備方法，屬于晶體生長(zhǎng)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

SiC材料是目前發(fā)展比較成熟的第三代半導(dǎo)體材料的典型代表，與傳統(tǒng)的第一代、第二代半導(dǎo)體材料相比，SiC具有禁帶寬度大、臨界擊穿場(chǎng)強(qiáng)高、熱導(dǎo)率高、化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)良特性，是制備高溫、高頻、大功率、抗輻射電子器件的理想材料。根據(jù)SiC材料的導(dǎo)電性，可以將SiC材料分為：半絕緣SiC、n型SiC、p型SiC。其中，p型SiC單晶襯底主要有兩個(gè)用途：①用于制作n溝道絕緣柵雙極型晶體管(IGBT)，降低器件在高壓下(＞10kV)的導(dǎo)通電阻，②基于p型SiC單晶中存在很少基面位錯(cuò)的特點(diǎn)，p型SiC有望替代n型SiC，用作雙極器件的襯底材料，提高器件的可靠性。為了降低器件的導(dǎo)通電阻，p型SiC襯底電阻率應(yīng)＜0.2Ω·cm。Al元素是目前公認(rèn)的最合適生長(zhǎng)p型SiC單晶的摻雜元素，但Al元素在SiC禁帶中產(chǎn)生的受主能級(jí)仍相對(duì)較高，如Al元素在4H-SiC中的激活能為190meV，如此高的激活能使Al原子在室溫下僅電離出一小部分載流子，因此得到的p型SiC襯底電阻率較高，進(jìn)而限制了p型SiC襯底的應(yīng)用。在采用Al元素?fù)诫s生長(zhǎng)p型SiC單晶時(shí)，由于Al元素的蒸汽壓高，在生長(zhǎng)初期快速釋放，導(dǎo)致在生長(zhǎng)初期晶體中產(chǎn)生大量缺陷，生長(zhǎng)后期，Al摻雜劑已耗盡，制備的p型SiC晶體產(chǎn)率非常低，且結(jié)晶質(zhì)量非常差。此外，當(dāng)重?fù)诫sAl元素生長(zhǎng)4H-SiC時(shí)，由于Al原子在SiC中占據(jù)Si位，Al原子的半徑大于Si原子半徑，嚴(yán)重影響4H-SiC的結(jié)構(gòu)，在晶體中容易產(chǎn)生6H-SiC多型夾雜，甚至生長(zhǎng)的晶體全部轉(zhuǎn)換為6H-SiC晶體。

中國(guó)專利CN101932757公開了一種采用溶液法生長(zhǎng)p型SiC單晶的方法。該方法中，C溶解在Si的熔體中作為第一溶液，將Al和N添加到第一溶液中，并且使Al的量大于添加的N的量，并將此溶液作為第二溶液，用于生長(zhǎng)p型SiC。該方法可以用于溶液法生長(zhǎng)厚度為幾百微米或幾毫米或更大的p型SiC單晶生長(zhǎng)，還可以用于液相外延生長(zhǎng)厚度為幾微米至數(shù)十微米的薄膜。此外，還可以在溶液中添加Ti或Cr元素進(jìn)一步降低p型SiC單晶的電阻率，但該方法只適用于溶液法生長(zhǎng)p型SiC單晶。美國(guó)專利US8399888B2公開了一種通過采用Al與Ti、Cr等過渡金屬元素共摻獲得低電阻率p型SiC晶體的方法，該方法中，對(duì)Al、Ti等原子濃度做了進(jìn)一步限定：當(dāng)Al的摻雜濃度≥5×10¹⁸cm^-3且1×10¹⁷cm^-3≤Ti的摻雜濃度≤1×10¹⁸cm^-3時(shí)制備的p型SiC襯底比在同等情況下只采用Al元素?fù)诫s獲得p型SiC襯底的電阻率低。但是，該方法在SiC晶體中引入了Ti原子，由于Ti原子半徑(145pm)比Si原子半徑(117pm)、C原子半徑(77pm)大的多，因此Ti原子的摻入會(huì)導(dǎo)致SiC晶格產(chǎn)生畸變，嚴(yán)重影響SiC的結(jié)晶質(zhì)量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中p型SiC單晶晶型夾雜、電阻率高、電學(xué)性質(zhì)不均勻、結(jié)晶質(zhì)量差等技術(shù)難題，本發(fā)明提供一種高質(zhì)量、低電阻率的p型SiC單晶制備方法。

本發(fā)明采用物理氣相傳輸法及裝置進(jìn)行B、Al雙摻，制備高質(zhì)量、低電阻率的p型SiC單晶。所得p型SiC晶體中無多型夾雜，應(yīng)力小，B、Al元素的摻雜濃度可達(dá)1×10¹⁶cm^-3-9×10¹⁹cm^-3，電阻率值＜1Ω·cm，整個(gè)晶體的電阻率軸向上偏差不超過15％，徑向上電阻率偏差不超過10％。

術(shù)語說明：

p型SiC單晶：是指在SiC中摻雜適量的受主元素使空穴成為主要載流子的SiC單晶；主要包括p型6H-SiC、p型4H-SiC。

B摻雜劑：含硼元素的摻雜劑。

Al摻雜劑：含鋁元素的摻雜劑。

低電阻率：本申請(qǐng)中低電阻率是指室溫下，p型SiC單晶電阻率不大于1Ω·cm，且電阻率值在晶體軸向、徑向上偏差小。

高質(zhì)量SiC單晶：本申請(qǐng)中指的是SiC單晶中無多型夾雜，應(yīng)力小，高分辨X射線搖擺曲線的半寬小。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種高質(zhì)量、低電阻率的p型SiC單晶制備方法，包括：

在放置于爐室內(nèi)的生長(zhǎng)坩堝內(nèi)，提供SiC源材料和B摻雜劑、Al摻雜劑以及與原料呈間隔關(guān)系的SiC籽晶；

將Al摻雜劑原料盛于一小坩堝內(nèi)放置在所述生長(zhǎng)坩堝中心且被SiC源材料包裹；

將B摻雜劑原料分別盛于若干小坩堝內(nèi)，對(duì)稱放置于所述生長(zhǎng)坩堝中心軸線兩側(cè)或四周，且被SiC源材料包裹；所述盛B摻雜劑的小坩堝的數(shù)量為偶數(shù)個(gè)；

爐內(nèi)抽真空后，通入氬氣作為載氣；中頻感應(yīng)加熱所述生長(zhǎng)坩堝建立溫度梯度，提供生長(zhǎng)環(huán)境；

SiC及B摻雜劑、Al摻雜劑升華至SiC籽晶，進(jìn)行晶體生長(zhǎng)；

p型SiC單晶生長(zhǎng)結(jié)束后，對(duì)晶體進(jìn)行原位退火，緩慢降至室溫，得p型SiC單晶。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述B摻雜劑為純度不低于99.9％的硼單質(zhì)固體粉末或純度不低于99.9％的B₄C粉末，所述Al摻雜劑為純度不低于99.9％的Al₂O₃粉末或純度不低于99.9％的Al₄C₃粉末。

本發(fā)明所制備的p型SiC單晶為p型4H-SiC單晶或者p型6H-SiC單晶。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，當(dāng)制備p型6H-SiC單晶時(shí)，采用6H-SiC籽晶的Si面作為晶體生長(zhǎng)面，B摻雜劑的重量占SiC粉料重量的0.01％-1.0％，Al摻雜劑的重量占SiC粉料重量的0.01％-5.0％；當(dāng)制備p型4H-SiC單晶時(shí)，采用4H-SiC籽晶的C面作為晶體生長(zhǎng)面，B摻雜劑的重量占SiC粉料重量的0.02％-3.0％，Al摻雜劑的重量占SiC粉料重量的0.1％-5.0％。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述p型SiC單晶的偏角為偏向<11-20>方向0°～8°。所得到的p型SiC單晶直徑為2英寸～6英寸。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，當(dāng)生長(zhǎng)4英寸以上p型SiC單晶時(shí)，還包括在SiC源材料表面均勻分布有一層B摻雜劑和Al摻雜劑。為提高晶體徑向摻雜均勻性起到輔助作用。進(jìn)一步優(yōu)選的，位于SiC源材料表面的B摻雜劑是所有小坩堝中B摻雜劑總量的20-60％，特別優(yōu)選25-50％；位于SiC源材料表面的Al摻雜劑是小坩堝中Al摻雜劑重量的20-60％，特別優(yōu)選30-50％。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述生長(zhǎng)坩堝尺寸為：外徑70～200mm，高度80～250mm，壁厚3～10mm。所述生長(zhǎng)坩堝是石墨坩堝。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述小坩堝的材質(zhì)為石墨。所述小坩堝的尺寸為：外徑8～30mm，高度5～15mm，壁厚1～3mm。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述盛放在小坩堝中的B摻雜劑和Al摻雜劑在SiC源材料中垂直方向上的位置根據(jù)SiC粉料中的溫場(chǎng)進(jìn)行放置，盛放在小坩堝中的B摻雜劑位于SiC源材料中的高溫區(qū)，盛放在小坩堝中的Al摻雜劑位于SiC源材料中的低溫區(qū)。目的是為了調(diào)節(jié)晶體軸向上摻雜量的均勻性。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，采用中頻感應(yīng)電源，對(duì)生長(zhǎng)坩堝進(jìn)行加熱，生長(zhǎng)坩堝上蓋溫度為2050-2350℃，生長(zhǎng)坩堝中的軸向溫度梯度為10-25℃/cm。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，在晶體生長(zhǎng)過程中，爐內(nèi)壓力保持在10mbar-60mbar，生長(zhǎng)溫度為2050～2300℃，生長(zhǎng)時(shí)間為40～100h。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，晶體退火溫度為1200-1800℃，在最高溫時(shí)穩(wěn)定1-5h，降溫速率為0.1-5℃/min。進(jìn)一步優(yōu)選的，降溫速率不超過0.5℃/min。

根據(jù)本發(fā)明，將本發(fā)明方法制得的晶體進(jìn)行切割、研磨、拋光處理，得到p型SiC單晶晶片。本發(fā)明上述方法中未做詳細(xì)限定的部分均按本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)。

對(duì)切割、研磨、拋光處理后得到的p型SiC晶片進(jìn)行測(cè)試表征：采用拉曼光譜儀測(cè)試晶型；采用二次離子質(zhì)譜儀測(cè)試晶片中B、Al元素的含量；采用電阻率測(cè)試儀測(cè)試晶片的電阻率值；采用應(yīng)力儀觀察晶片中的應(yīng)力分布；采用高分辨X射線衍射儀測(cè)試晶片的結(jié)晶質(zhì)量。如圖2-圖5所示，晶體中無多型夾雜，應(yīng)力小，B、Al元素的摻雜濃度可達(dá)1×10¹⁶cm^-3-9×10¹⁹cm^-3，電阻率值＜1Ω·cm，整個(gè)晶體的電阻率軸向上偏差不超過15％，徑向上電阻率偏差不超過10％。說明本發(fā)明制得的是高質(zhì)量、低電阻率的p型SiC單晶。

本發(fā)明的方法主要包括兩方面的改進(jìn)，一方面是提高了p型SiC單晶的質(zhì)量，主要體現(xiàn)在通過該方法生長(zhǎng)得到的p型SiC單晶晶型穩(wěn)定、結(jié)晶質(zhì)量好、應(yīng)力小。B、Al原子均在SiC中占據(jù)Si原子位置，但B原子的半徑比Si原子小，而Al原子的半徑比Si原子大，本發(fā)明意外發(fā)現(xiàn)通過優(yōu)選特定B、Al的摻雜濃度，可保持SiC單晶的晶格不變，進(jìn)而提高了SiC單晶晶型穩(wěn)定性、結(jié)晶質(zhì)量。另一方面，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)B在SiC中摻雜表現(xiàn)為無限源、蒸汽壓低的特點(diǎn)，Al在SiC中摻雜表現(xiàn)為有限源、蒸汽壓高的特點(diǎn)，以Al摻雜劑作為主要摻雜劑(置于低溫區(qū))，B摻雜劑為輔(置于高溫區(qū))主要起到調(diào)節(jié)電阻率均勻性的作用，兩者巧妙結(jié)合意外地提高了p型SiC晶體的電學(xué)均勻性降低了SiC的電阻率。因此，本發(fā)明采用特定的B、Al雙摻技術(shù)，通過特定的摻雜劑位置及摻雜劑含量，實(shí)現(xiàn)生長(zhǎng)高質(zhì)量低電阻率的p型SiC單晶。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明通過特定的方法在SiC單晶中進(jìn)行B、Al雙摻，巧妙控制摻雜濃度，使得到p型導(dǎo)電的SiC保持了SiC晶格的完整性，提高了SiC單晶晶型穩(wěn)定性和結(jié)晶質(zhì)量。克服現(xiàn)有技術(shù)中因雙摻導(dǎo)致的SiC晶格畸變，避免了因雙摻嚴(yán)重影響SiC的結(jié)晶質(zhì)量。

2、本發(fā)明巧妙利用了B、Al元素在SiC單晶中的摻雜特性，采用B、Al雙摻模式，通過盛放有摻雜劑的小坩堝位置布置，保持生長(zhǎng)的p型SiC單晶在晶體徑向摻雜和軸向摻雜的均勻性，切割成晶片后，不僅其電阻率得以降低同時(shí)，在晶體軸向、徑向上的電阻率偏差也明顯減小。

3、本發(fā)明雙摻B、Al的p型SiC單晶半導(dǎo)體性能穩(wěn)定性好。如現(xiàn)有技術(shù)中N、Al雙摻技術(shù)生長(zhǎng)p型SiC單晶時(shí)，生長(zhǎng)的晶體容易轉(zhuǎn)換成n型導(dǎo)電。而本發(fā)明中使用的B摻雜劑、Al摻雜劑，在SiC單晶中均表現(xiàn)為受主元素，因此生長(zhǎng)得到的晶體仍然為p型導(dǎo)電。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中B摻雜劑與Al摻雜劑在生長(zhǎng)坩堝中位置示意圖。其中，1為生長(zhǎng)的晶體，2為生長(zhǎng)坩堝，3為SiC粉料，4為B摻雜劑，5為Al摻雜劑，6為B摻雜劑升華的氣體組分氣流方向，7為Al摻雜劑升華的氣體組份氣流方向，8為SiC粉料升華的氣體組分氣流方向。

圖2是實(shí)施例1制備的2英寸p型4H-SiC拉曼光譜mapping結(jié)果。

圖3是實(shí)施例1制備的2英寸p型4H-SiC晶片的SIMS測(cè)試結(jié)果。

圖4是實(shí)施例1制備的2英寸p型4H-SiC單晶晶片應(yīng)力分布圖。

圖5是實(shí)施例1制備的2英寸p型4H-SiC晶片的(004)面X射線搖擺曲線測(cè)試結(jié)果。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。

實(shí)施例中所用Al₂O₃粉、Al₄C₃粉、B₄C粉、B粉、SiC粉等原料的純度為99.99％，粒度為30-50μm。均為市購產(chǎn)品。實(shí)施例中的小坩堝均有蓋，其中盛放的摻雜劑在高溫下產(chǎn)生的蒸汽滲透過上蓋及堝壁實(shí)現(xiàn)釋放。

實(shí)施例中所用生長(zhǎng)坩堝為石墨坩堝。小坩堝是石墨材質(zhì)。

實(shí)施例1、制備2英寸p型4H-SiC單晶，步驟如下：

(1)稱量0.3g Al₂O₃粉置于小坩堝A中，其中，小坩堝A的尺寸為：外徑8mm，高度10mm，壁厚2mm；稱量0.06g B₄C粉均分成4份，分別放置在小坩堝B1，B2，B3，B4中，其中，小坩堝B1～B4的尺寸為：外徑8mm，高度5mm，壁厚1mm。

(2)取300g SiC粉料作為生長(zhǎng)原料，置于生長(zhǎng)坩堝(尺寸為：外徑70mm，高度80mm，壁厚3mm)底部，并將步驟(1)中所述的盛有Al₂O₃小坩堝A，盛有B₄C的小坩堝B1，B2，B3，B4放置在SiC粉料中，其中，所述小坩堝A放置在坩堝中心距坩堝底部20mm處的位置，所述小坩堝B1、B2放在所述小坩堝A的兩側(cè)并使B1、B2與A的中心點(diǎn)基本位于同一水平，并靠近坩堝壁，小坩堝B3，B4分別放在小坩堝B1，B2正下方10mm處，小坩堝放置示意圖如圖1所示。取偏向<11-20>方向4°的4H-SiC晶片作為籽晶，C面作為生長(zhǎng)面，將籽晶固定在籽晶座，置于坩堝上蓋，然后密封石墨坩堝。最后將石墨坩堝放置在生長(zhǎng)爐的爐膛內(nèi)。對(duì)生長(zhǎng)爐進(jìn)行抽真空10h，去除水、氧等雜質(zhì)。

(3)采用中頻感應(yīng)電源，對(duì)生長(zhǎng)坩堝進(jìn)行加熱，生長(zhǎng)坩堝上蓋溫度為2050℃，石墨坩堝中的軸向溫度梯度為20℃/cm。同時(shí)向生長(zhǎng)爐內(nèi)通入氬氣作為載氣，SiC粉料及B、Al摻雜劑發(fā)生升華，氣體組分輸運(yùn)至SiC籽晶C面，進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，生長(zhǎng)壓力為10mbar，生長(zhǎng)時(shí)間為40h。

(4)晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，對(duì)晶體進(jìn)行原位退火，在1800℃保溫1h，然后進(jìn)行緩慢降溫，降溫速率為0.5℃/min。

(5)對(duì)生長(zhǎng)得到的晶體進(jìn)行切割、研磨、拋光處理，得到2英寸p型4H-SiC單晶晶片。然后對(duì)晶片進(jìn)行測(cè)試表征，評(píng)價(jià)獲得的晶片質(zhì)量。

該實(shí)施例中的得到的是無多型夾雜的2英寸p型4H-SiC單晶晶片，拉曼mapping結(jié)果如圖2；B、Al元素的含量分別為1.5×10¹⁶cm^-3，4.0×10¹⁸cm^-3，如圖3；電阻率典型值為0.82Ω·cm，晶體軸向電阻率偏差為6.5％，徑向電阻率偏差為2.7％；晶片中的應(yīng)力小，如圖4；高分辨X射線衍射(004)搖擺曲線半峰寬為40.8arcsec，如圖5。

實(shí)施例2、4英寸p型6H-SiC單晶的制備方法

如實(shí)施例1所述，其不同之處在于：

步驟(1)中，稱量3g Al₂O₃粉置于小坩堝A中，其中，小坩堝A的尺寸為：外徑10mm，高度10mm，壁厚3mm；稱量0.20g B₄C粉均分成4份，分別放置在小坩堝B1，B2，B3，B4中，其中，小坩堝B1～B4的尺寸為：外徑8mm，高度5mm，壁厚1mm。

步驟(2)中，取1500g SiC粉料作為生長(zhǎng)原料，置于生長(zhǎng)坩堝(尺寸為：外徑120mm，高度150mm，壁厚6mm)底部，并將小坩堝A，B1，B2，B3，B4放置在SiC粉料中，其中，小坩堝A放置在坩堝中心距坩堝底部30mm處的位置，小坩堝B1，B2放在小坩堝A的兩側(cè)并使B1、B2與A的中心點(diǎn)基本位于同一水平，并靠近坩堝壁，小坩堝B3，B4放置在距坩堝底部10mm處的位置，并靠近坩堝壁，且B3、B4之間連線與B1、B2之間點(diǎn)的連線為垂直關(guān)系。另取0.05g B₄C粉與1g Al₂O₃粉均勻混合，撒在SiC粉料表面。選取偏向<11-20>方向0°的6H-SiC晶片作為籽晶，Si面作為生長(zhǎng)面。

步驟(3)中，坩堝上蓋溫度為2350℃，石墨坩堝中的軸向溫度梯度為15℃/cm，生長(zhǎng)壓力為30mbar，生長(zhǎng)時(shí)間為70h。

步驟(4)中，晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，對(duì)晶體進(jìn)行原位退火，在1200℃保溫3h，然后進(jìn)行緩慢降溫，降溫速率為0.3℃/min。

該實(shí)施例中的得到的是無多型夾雜的4英寸p型6H-SiC單晶晶片，晶片中B、Al元素的含量分別為1×10¹⁶cm^-3，6.7×10¹⁸cm^-3；電阻率典型值為0.52Ω·cm，軸向電阻率偏差為7.5％，徑向電阻率偏差為4.8％；晶片中的應(yīng)力?。桓叻直鎄射線衍射(006)搖擺曲線半峰寬為46.2arcsec。

實(shí)施例3、6英寸p型4H-SiC單晶的制備

如實(shí)施例2所述，所不同之處在于：

步驟(1)中，稱量100g Al₄C₃粉置于小坩堝A中，其中，小坩堝A的尺寸為：外徑30mm，高度15mm，壁厚2mm；稱量0.4g單質(zhì)B粉均分成4份，分別放置在坩堝B1，B2，B3，B4中，其中，小坩堝B1～B4的尺寸為：外徑10mm，高度10mm，壁厚2mm。

步驟(2)中，取3000g SiC粉料作為生長(zhǎng)原料，置于生長(zhǎng)坩堝(尺寸為：外徑200mm，高度250mm，壁厚10mm)底部，并將小坩堝A，B1，B2，B3，B4放置在SiC粉料中，其中，小坩堝A放置在坩堝中心距坩堝底部5mm處的位置，小坩堝B1，B2，B3，B4分別放置在小坩堝A的前后左右四周，兩兩對(duì)稱，并靠近坩堝壁。同時(shí)，另取50gAl₄C₃粉和0.2g單質(zhì)B粉均勻混合，撒在SiC粉料表面。選取偏向<11-20>方向8°的4H-SiC晶片作為籽晶，C面作為生長(zhǎng)面。

步驟(3)中，坩堝上蓋溫度為2120℃，石墨坩堝中的軸向溫度梯度為15℃/cm，生長(zhǎng)壓力為60mbar，生長(zhǎng)時(shí)間為100h。

步驟(4)中，晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，對(duì)晶體進(jìn)行原位退火，在1700℃保溫5h，然后進(jìn)行緩慢降溫，降溫速率為0.1℃/min。

該實(shí)施例中的得到的是無多型夾雜的6英寸p型4H-SiC單晶晶片，晶片中B、Al元素的含量分別為3.5×10¹⁸cm^-3，9×10¹⁹cm^-3；電阻率典型值為0.17Ω·cm，軸向電阻率偏差為6.3％，徑向電阻率偏差為7.8％；晶片中的應(yīng)力?。桓叻直鎄射線衍射(004)搖擺曲線半峰寬為30.8arcsec。

通過實(shí)施例1-3的描述，結(jié)合三種實(shí)施例對(duì)得到的p型SiC單晶測(cè)試結(jié)果可以看出，應(yīng)用本發(fā)明提供的方法可以獲得高質(zhì)量、低電阻率的p型SiC單晶。