本發(fā)明涉及有關(guān)鋼鐵冶金工業(yè)中熱工設(shè)備用耐火材料的制備，具體為一種自結(jié)合致密電熔剛玉粉、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
耐火材料分為定型耐火材料和不定型耐火材料。不定型耐火材料通常指澆注料。耐火澆注料是目前生產(chǎn)與使用最廣泛的一種不定形耐火材料。主要用于構(gòu)筑各種加熱爐內(nèi)襯等整體構(gòu)筑物。某些優(yōu)質(zhì)品種也可用于冶煉爐。澆注料是由多種骨料和細粉按一定粒度級配配料，一種或多種結(jié)合劑組成的混合粉狀顆料，使用時必須和一種或多種液體配合攪拌均勻，具有較強的流動性和可塑性。適宜用澆注方法施工，并無需加熱即可硬化的耐火材料。一般在使用現(xiàn)場以澆注、震動或搗固的方法澆筑成型，也可以制成預制件使用。
耐火澆注料使用的骨料和細粉多種多樣，致密電熔剛玉屬高檔原料。致密電熔剛玉是指以氧化鋁粉為原料，通過電熔工藝，添加極少量添加劑調(diào)節(jié)熔液粘度，使熔體在冷卻過程中形成致密結(jié)構(gòu)。按yb/t102-2007標準規(guī)定，其氧化鋁含量不少于98.5％，體積密度不小于3.90g/cm3。實測氣孔率小于3％。
耐火澆注料使用的結(jié)合劑品種繁多，但應(yīng)用最多的是鋁酸鹽水泥。鋁酸鹽水泥分為普通鋁酸鹽水泥和純鋁酸鹽水泥，普通鋁酸鹽水泥雜質(zhì)含量高，作為澆注料結(jié)合劑使用溫度低，純鋁酸鹽水泥雜質(zhì)含量少，使用溫度高，但價格非常高。純鋁酸鹽水泥為了提高使用溫度，生產(chǎn)中采用熟料和剛玉粉共磨實現(xiàn)預定的純鋁酸鈣水泥成分，水泥中存在相當數(shù)量無水化作用的剛玉相。為了提高澆注料的使用性能，配料中鋁酸鹽水泥的加入原則是：在保證燒結(jié)前強度要求的前提下，盡量少加。因此，鋁酸鹽水泥的礦物組成控制，在澆注料中的分散均勻性，加入量、強度與生產(chǎn)成本的關(guān)系是澆注料制造者關(guān)心的問題。
針對上述情況，本發(fā)明利用致密電熔剛玉生產(chǎn)工藝要素，將鋁酸鈣水泥的制備工藝與致密電熔剛玉生產(chǎn)工藝相融合，減少生產(chǎn)過程，制備出鋁酸鈣礦物高度分散于致密電熔剛玉中的細粉。致密電熔剛玉細粉中鋁酸鈣礦物組成搭配合理，致密電熔剛玉細粉可直接和致密電熔剛玉骨料不用加結(jié)合劑配合使用生產(chǎn)致密電熔剛玉澆注料，該澆注料具有自硬化作用，生產(chǎn)成本低。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷和不足，本發(fā)明的目的在于，提供鋼鐵冶金工業(yè)中熱工設(shè)備用致密電熔剛玉澆注料原料和澆注料制備的一種新方法，具體為一種自結(jié)合致密電熔剛玉粉、制備方法及其應(yīng)用，將致密電熔剛玉熔煉與純鋁酸鈣水泥制備工藝結(jié)合為同一工藝完成，縮短了工藝流程，節(jié)約了能源消耗，降低了生產(chǎn)成本。
為達到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：
一種自結(jié)合致密電熔剛玉粉,包括氧化鋁、氧化鈣、氧化硅、氧化鐵、氧化鈉和氧化鎂；
按質(zhì)量百分比計：氧化鋁為95.10％～98.16％，氧化鈣含量0.96％～4.06％，氧化硅含量0.17％～0.19％，氧化鐵含量0.28％～0.30％，氧化鈉0.18％～0.22％，氧化鎂含量0～0.01％，燒失量0.18～0.19％。
優(yōu)選的，按質(zhì)量百分比計：氧化鋁為98.16％，氧化鈣為0.96％，氧化硅為0.17％，氧化鐵為0.30％，氧化鈉為0.22％，氧化鎂為0.01％，燒失量為0.18％。
優(yōu)選的，按質(zhì)量百分比計：氧化鋁為95.10％，氧化鈣為4.06％，氧化硅為0.19％，氧化鐵為0.28％，氧化鈉為0.18％，燒失量為0.19％。
自結(jié)合致密電熔剛玉粉的制備方法，包括將致密電熔剛玉生產(chǎn)工藝中的氧化硅替換為氧化鈣制得熔塊，氧化鈣的加入量為相對于氧化鋁粉的2％～4％；熔塊的粒度為0.074mm、篩余量≤1.0％即得自結(jié)合致密電熔剛玉粉。
具體包括：首先進行氧化鋁粉的熔化得到氧化鋁粉熔體，在氧化鋁粉熔體出爐倒入冷卻盤前，以噴粉形式向氧化鋁粉熔體加入相對于氧化鋁粉質(zhì)量百分比2％～4％的氧化鈣，之后在氧化氣氛下冶煉保證熔體溫度為1920～1980℃，冶煉時間為10～15min；
將冶煉后的熔體冷卻成熔塊,確保熔塊4小時后平均溫度低于900℃，最后將熔塊磨成粒度為0.074mm、篩余量≤1.0％的粉體即得自結(jié)合致密電熔剛玉粉。
所述的自結(jié)合致密電熔剛玉粉用于制備致密電熔剛玉澆注料的應(yīng)用。
所述的致密電熔剛玉澆注料包括致密電熔剛玉粉和所述的自結(jié)合致密電容剛玉粉，按質(zhì)量百分比計，自結(jié)合致密電熔剛玉粉為25％～35％。
所述的致密電熔剛玉澆注料為將致密電熔剛玉粉與自結(jié)合致密電熔剛玉粉按照5～3mm致密電熔剛玉粉：1～3mm致密電熔剛玉粉：0～1mm致密電熔剛玉粉：自結(jié)合致密電熔剛玉粉＝10～15:40～50:10～15:30～35的質(zhì)量比進行混合得到。
本發(fā)明的優(yōu)點為：
(1)本發(fā)明制備的c1～c4不同牌號的自結(jié)合致密電熔剛玉粉，將致密電熔剛玉熔煉與純鋁酸鈣水泥制備工藝結(jié)合為同一工藝完成，縮短了工藝流程，節(jié)約了能源消耗，降低了生產(chǎn)成本；
(2)取消了致密電熔剛玉生產(chǎn)中加入氧化硅調(diào)節(jié)高溫液相粘度工藝，使?jié)沧⒘匣|(zhì)部分純度更高，高溫性能更好。改用氧化鈣調(diào)節(jié)高溫液相粘度，氧化鈣為結(jié)合劑的有效成分；
(3)自結(jié)合致密電熔剛玉粉中鋁酸鹽分布比致密電熔剛玉粉加純鋁酸鹽水泥攪拌混合更均勻，可取消澆注料生產(chǎn)中致密電熔剛玉粉加純鋁酸鹽水泥共磨工序，澆注料強度更高；
(4)鋁酸鹽水泥作為耐火材料結(jié)合劑使用，最大的問題是有效儲存期較短，一般不超過6個月，鋁酸鹽水泥儲存時間越長澆注料強度下降越多，自結(jié)合致密電熔剛玉粉中鋁酸鹽被剛玉包裹，儲存期可延長2～3倍；
(5)自結(jié)合致密電熔剛玉澆注料具有自帶結(jié)合劑、結(jié)合劑分散均勻，純度高，澆注早期強度高，耐火度、荷重軟化溫度和使用溫度高，抗侵蝕性好，使用壽命長，生產(chǎn)成本低等特點。
附圖說明
圖1是本發(fā)明一種自結(jié)合致密電熔剛玉澆注料制備方法工藝流程圖；
以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
具體實施方式
根據(jù)三門峽電熔剛玉有限責任公司委托研究項目“含鋁酸鹽結(jié)合劑致密電熔剛玉開發(fā)研究”成果，以現(xiàn)有致密電熔剛玉生產(chǎn)工藝為基礎(chǔ)，采用現(xiàn)有生產(chǎn)工藝制備致密電熔剛玉骨料，開發(fā)含有鋁酸鹽成分、可生產(chǎn)自結(jié)合致密電熔剛玉澆注料的原料。以下的帶有百分號的數(shù)值，除特殊說明外均為質(zhì)量百分數(shù)。
致密電熔剛玉與白剛玉生產(chǎn)所用原料相同，都是氧化鋁粉，生產(chǎn)工藝相同，均為電熔，主晶相相同，都是剛玉，差別在于白剛玉的致密度差、氣孔率高。白剛玉體積密度為3.50g/cm3,致密電熔剛玉體積密度3.90g/cm3,二者氣孔率相差近10個百分點。致密電熔剛玉多用于冶金工業(yè)與鋼液或渣接觸，體積密度、抗侵蝕性要求高的環(huán)境。致密電熔剛玉生產(chǎn)過程中需加入一定的氧化硅(≤1％)，氧化硅與氧化鋁粉中的雜質(zhì)形成低共熔相，使熔融液相粘度降低，凝固過程中有利于氣相排出，形成致密塊狀結(jié)構(gòu)。加入氧化硅的目的是為了致密化，但降低了高溫性能。
高檔的純鋁酸鈣水泥是以氧化鋁粉和氧化鈣為原料，通過電熔或燒結(jié)合成，有效礦物成分為鋁酸鈣(caal2o4，簡寫ca)和二鋁酸鈣(caal4o7，簡寫ca2)。為了提高高溫性能致密電熔剛玉澆注料一般采用ca80純鋁酸鈣水泥與市售的致密電熔剛玉粉混合制備得到，ca80純鋁酸鈣水泥其主要化學組成：美、日、法標準中氧化鋁含量不小于80％，氧化鈣含量18％，中國產(chǎn)品氧化鈣含量略低于國外，產(chǎn)品標準中無要求，約為19％。按鋁酸鈣水泥中ca：ca2＝2:1最佳比例計算，ca80純鋁酸鈣水泥中剛玉相含量約為40％左右，剛玉相無水化作用、無接合作用，與配料中加入的致密電熔剛玉細粉無任何差別，即加入的ca80純鋁酸鈣水泥中約40％起不到接合作用。
本發(fā)明充分利用致密電熔剛玉生產(chǎn)工藝要素，將鋁酸鈣水泥的制備工藝與致密電熔剛玉生產(chǎn)工藝相融合，通過控制電熔過程原料的化學組成和生產(chǎn)工藝，制備出含有鋁酸鈣礦物組成的電熔原料。
具體的，本發(fā)明采取如下的技術(shù)解決方案：按照致密電熔剛玉生產(chǎn)工藝(具體為：氧化鋁粉→熔融→加入氧化硅粉→調(diào)節(jié)熔液粘度→傾倒出爐→水冷盤→冷卻→熔塊→破粉碎、細磨→產(chǎn)品。)首先完成氧化鋁粉熔化過程，此后不再添加氧化硅調(diào)節(jié)液相粘度。在氧化鋁粉熔化完成，高溫熔體出爐倒入冷卻盤前，以噴粉形式向高溫熔液加入相當于氧化鋁粉質(zhì)量百分比2％～4％的氧化鈣細粉(粒徑為-200目)，氧化鈣細粉是以石灰石形式加入，折算為氧化鈣。利用熔液冶煉過程中的攪拌作用，使其充分混合反應(yīng)，形成ca和ca2礦物，使熔液粘度下降。高溫熔體粘度的高低與氧化鈣加入數(shù)量成正比，與反應(yīng)生成ca和ca2礦物的數(shù)量成正比。噴粉完成后控制氧化氣氛、快速熱電偶測溫熔體溫度為1920～1980℃，冶煉時間控制在10～15分鐘。噴粉完成后冶煉時間越長ca2礦物的數(shù)量越多。根據(jù)熔塊中氧化鈣的含量可生產(chǎn)c1～c4(含cao％的質(zhì)量百分數(shù)分別為1％、2％、3％和4％)不同牌號的自結(jié)合致密電熔剛玉粉。
具體的c1～c4不同牌號的自結(jié)合致密電熔剛玉粉，在致密電熔剛玉澆注料中的加入量的質(zhì)量百分數(shù)為25％～35％。按加入自結(jié)合致密電熔剛玉粉質(zhì)量百分數(shù)30％計算，折算成ca80純鋁酸鈣水泥(按cao％＝18計)，相當澆注料外加水泥量為c1牌號1.67％，c2牌號3.33％，c3牌號5％，c4牌號6.7％。可滿足制備不同水泥量加入要求的致密電熔剛玉澆注料。
按上述工藝制備的含氧化鈣熔塊，經(jīng)破粉碎、振動磨細磨制成自結(jié)合致密電熔剛玉粉。自結(jié)合致密電熔剛玉粉出磨粒度控制在0.074mm，篩余量≤1.0％。
致密電熔剛玉澆注料制備方法采用常規(guī)市售致密電熔剛玉粉為骨料，細粉采用本發(fā)明的c1～c4不同牌號的自結(jié)合致密電熔剛玉粉，二者加水攪拌、澆注即得。
含有鋁酸鹽成分、可產(chǎn)生自結(jié)合作用原料的基本生產(chǎn)工藝原理是：選取高純度石灰石礦，控制石灰石成分：氧化鈣大于55.0％，氧化鎂含量小于0.25％，氧化硅含量小于0.20％，氧化鐵含量小于0.10％，氧化鋁含量不限。氧化鋁粉熔融過程完成后，以噴粉形式完成氧化鈣的加入，氧化鈣作為合成鋁酸鹽的成分且起到調(diào)節(jié)高溫熔液粘度的作用。
結(jié)合圖1，說明本發(fā)明的具體實施方法，該方法以河南某鋁業(yè)公司氧化鋁粉為原料，配以山西某礦石灰石細粉，按工藝配料要求，經(jīng)熔煉、冷卻制得熔塊，熔塊經(jīng)破粉碎、細磨制得自結(jié)合致密電熔剛玉粉。自結(jié)合致密電熔剛玉粉與致密電熔剛玉骨料配料、攪拌制得自結(jié)合致密電熔剛玉澆注料。具體按照下列步驟進行：
1)原料的選取和要求：
(1)氧化鋁粉的選取。選取河南某鋁業(yè)公司氧化鋁粉，其化學組成為：氧化鋁含量98.86％，氧化硅含量0.02％，氧化鐵含量小于0.02％，氧化鈉0.42％，燒失量0.68％。比表面積52.5m2/g。
(2)石灰石原料的選取。選取山西某礦石灰石細粉，其化學組成為：石灰石細粉的要求為：氧化鈣55.08％，氧化鎂0.19％，氧化硅0.18％，氧化鐵0.03％，氧化鋁0.87％，燒失量43.65％。粒度組成為325目篩余量小于3％。
2)熔煉過程工藝控制：
(1)熔煉工藝：采用傾倒式電弧爐冶煉，配置相應(yīng)的帶有水冷裝置的冷凝盤。按照致密電熔剛玉生產(chǎn)工藝首先完成氧化鋁粉熔化過程。在氧化鋁粉熔化完成，高溫熔體出爐倒入冷卻盤前，以噴粉形式向高溫熔液加入相應(yīng)數(shù)量的石灰石細粉，利用熔液冶煉過程中的攪拌作用，使其充分混合反應(yīng)，形成ca和ca2礦物，使熔液粘度下降。
(2)石灰石加入量控制。石灰石加入量q(kg),按照氧化鋁粉的加入量t(kg)、石灰石中氧化鈣含量c(％)及不同牌號自結(jié)合致密電熔剛玉粉中需求的氧化鈣含量ci(％)計算。q＝t×ci÷c。
(3)熔體的冷卻及熔塊。熔化后的熔體通過電爐傾倒裝置，倒入帶有水冷盤管的冷凝盤，制得熔塊。冷凝盤進水溫度不高于50℃，流量不小于1t/(噸產(chǎn)品.h),確保熔塊4小時后平均溫度低于900℃，控制ca2礦物的生成數(shù)量。
3)自結(jié)合致密電熔剛玉粉制備：熔塊經(jīng)破粉碎，入球磨機細磨制得細粉?？刂萍毞值牧６冉M成d50不大于35μm。
4)自結(jié)合致密電熔剛玉澆注料制備：采用市售致密電熔剛玉原料，通過破碎、粉碎、細磨，分別制得5～3mm、1～3mm、0～1mm的顆粒。按照5～3mm：1～3mm：0～1mm：自結(jié)合致密電熔剛玉粉＝10～15:40～50:10～15:30～35稱量配制，經(jīng)攪拌混合后即為自結(jié)合致密電熔剛玉澆注料。其施工方式與其他澆注料施工方式相同。
以下是發(fā)明人給出的實施例。
實施例1：
步驟一，原料的選取和配料計算
選取河南某鋁業(yè)公司氧化鋁粉，其化學組成為：氧化鋁含量98.86％，氧化硅含量0.02％，氧化鐵含量小于0.02％，氧化鈉0.42％，燒失量0.68％。比表面積52.5m2/g。
選取山西某礦石灰石細粉，其化學組成為：石灰石細粉的要求為：氧化鈣55.08％，氧化鎂0.19％，氧化硅0.18％，氧化鐵0.03％，氧化鋁0.87％，燒失量43.65％。粒度組成為325目篩余量2.01％。
加入石灰石粉數(shù)量計算：生產(chǎn)c1牌號的自結(jié)合致密電熔剛玉粉，氧化鈣加入量為1％，加入氧化鋁粉數(shù)量為5000kg。按公式計算：石灰石加入量q＝5000×1％÷55.08％＝90.8kg。石灰石粉實際加入量為理論計算量的105％，即95.3kg。
步驟二，熔煉過程工藝控制
上爐冶煉完成后，加入1500kg氧化鋁粉起弧熔化，待初始加入的氧化鋁粉接近熔化完成后，再分5次加完全部氧化鋁粉。全部氧化鋁粉完成熔化過程后，再均勻噴入石灰石粉。石灰石粉加入完成后拉長電弧，熔煉10分鐘，熔煉過程完成。
步驟三，熔體的冷卻及熔塊。熔煉完成后的熔體，通過電爐傾倒裝置，倒入帶有水冷盤管的冷凝盤，制得熔塊。冷凝盤進水溫度43℃，流量1.14t/(噸產(chǎn)品.h),4小時后表面平均溫度803℃。24小時后翻盤，制得熔塊。
步驟四，自結(jié)合致密電熔剛玉粉制備。熔塊經(jīng)擂碎、破粉碎后，入球磨機細磨制得細粉。實測細粉的粒度組成為d50＝30.6μm。自結(jié)合致密電熔剛玉粉的化學組成為：氧化鋁含量98.16％，氧化鈣含量0.96％，氧化硅含量0.17％，氧化鐵含量0.30％，氧化鈉0.22％，氧化鎂含量0.01％，燒失量0.18％。
步驟五，自結(jié)合致密電熔剛玉澆注料制備。購買三門峽某電熔剛玉廠5～3mm、1～3mm、0～1mm的致密電熔剛玉顆粒。按照5～3mm：1～3mm：0～1mm：自結(jié)合致密電熔剛玉粉＝10:45:10:35稱量配制，經(jīng)攪拌混合后制得自結(jié)合致密電熔剛玉澆注料。
實施例2：
本實施例和實施例1所不同的是生產(chǎn)c4牌號自結(jié)合致密電熔剛玉粉。
本實施例與實施例1不同的是：
步驟一中：加入石灰石粉數(shù)量計算：生產(chǎn)c4牌號的自結(jié)合致密電熔剛玉粉，氧化鈣加入量為4％，加入氧化鋁粉數(shù)量為5000kg。按公式計算：石灰石加入量q＝5000×4％÷55.08％＝363.1kg。石灰石粉實際加入量為理論計算量的105％，即381.3kg。
步驟四中：實測細粉的粒度組成為d50＝28.1μm。自結(jié)合致密電熔剛玉粉的化學組成為：氧化鋁含量95.10％，氧化鈣含量4.06％，氧化硅含量0.19％，氧化鐵含量0.28％，氧化鈉0.18％，燒失量0.19％。
對比例1：
按照冶金行業(yè)標準yb/t5083-93《粘土質(zhì)和高鋁質(zhì)耐火澆注料》，參照建材行業(yè)標準jc498-92《高強度耐火澆注料》對加入同樣氧化鈣含量，以ca80純鋁酸鈣水泥為結(jié)合劑和以自結(jié)合致密電熔剛玉粉制備的致密電熔剛玉澆注料性能進行了分析對比。
市售致密電熔剛玉粉采購自三門峽電熔剛玉有限公司。
ca80純鋁酸鈣水泥為法國lafarge公司生產(chǎn)的secar80純鋁酸鈣水泥，實測其理化指標為：氧化鋁含量78.66％，氧化鈣含量20.84％，氧化硅含量0.12％，氧化鐵含量0.18％，氧化鈉0.20％。
由于鋁酸鹽水泥結(jié)合耐火澆注料分為超低水泥結(jié)合、低水泥結(jié)合和普通水泥結(jié)合三類，其分類是按引入澆注料中氧化鈣數(shù)量確定，故對比實驗中也按氧化鈣含量折算為鋁酸鹽水泥加入量計算。
實施例1中，氧化鈣含量為0.96％，引入澆注料中的氧化鈣含量為0.366％，屬低水泥結(jié)合，相當于加入ca80純鋁酸鈣水泥1.76％。
實施例1的自結(jié)合致密電熔剛玉粉結(jié)合澆注料的具體質(zhì)量百分配比為：市售致密電熔剛玉粉的粒度3～5mm為35％，市售致密電熔剛玉粉的粒度1～3mm為18％，市售致密電熔剛玉粉的粒度0～1mm為12％，實施例1中的自結(jié)合致密電熔剛玉粉(0.074mm篩余量≤1.0％)35％。
純鋁酸鈣水泥結(jié)合澆注料的具體質(zhì)量百分配比為：市售致密電熔剛玉粉的粒度3～5mm為35％，市售致密電熔剛玉粉的粒度1～3mm為18％，市售致密電熔剛玉粉的粒度0～1mm為12％，ca80純鋁酸鈣水泥為35％。
按照標準中的制樣、測試方法，測得實驗數(shù)據(jù)見表1。測試數(shù)據(jù)表明，實施例1的澆注料性能明顯優(yōu)于鋁酸鹽水泥結(jié)合澆注料，尤其是高溫使用性能的提高。
表1對比試驗測試結(jié)果
對比例2：
對比例2與對比例1不同的是：
對ca80水泥和實施例2的c4自結(jié)合致密電熔剛玉粉制備的致密電熔剛玉澆注料性能進行了測試。
實施例2中，氧化鈣含量為4.06％，引入澆注料中的氧化鈣含量為1.426％，屬普通水泥結(jié)合，相當于加入ca80純鋁酸鈣水泥6.82％。
實施例2的自結(jié)合致密電熔剛玉粉結(jié)合澆注料的具體質(zhì)量百分配比為：市售致密電熔剛玉粉的粒度3～5mm為35％，市售致密電熔剛玉粉的粒度1～3mm為18％，市售致密電熔剛玉粉的粒度0～1mm為12％，實施例2中的自結(jié)合致密電熔剛玉粉(0.074mm篩余量≤1.0％)35％。
純鋁酸鈣水泥結(jié)合澆注料的具體質(zhì)量百分配比為：市售致密電熔剛玉粉的粒度3～5mm為35％，市售致密電熔剛玉粉的粒度1～3mm為18％，市售致密電熔剛玉粉的粒度0～1mm為12％，ca80純鋁酸鈣水泥為35％。
按照標準中的制樣、測試方法，測得實驗數(shù)據(jù)見表2。測試數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的澆注料性能明顯優(yōu)于鋁酸鹽水泥結(jié)合澆注料，尤其是高溫使用性能的提高。
表2對比試驗測試結(jié)果