本發(fā)明屬于制冷器件領(lǐng)域，尤其是涉及一種室溫高電卡效應的無鉛弛豫鐵電陶瓷的制備方法。

背景技術(shù)：

目前，制冷器件中所采用的制冷物質(zhì)主要是氟氯昂，由于氟氯昂會破壞大氣中的臭氧層和增加溫室效應，繼而破壞生態(tài)環(huán)境。由于世界各國對環(huán)境的日益重視，停止氟氯昂的使用已是大勢所趨，因此必須開發(fā)出一種高效低成本和環(huán)境友好型的制冷技術(shù)?；陔娍ㄐ闹评浼夹g(shù)近些年來受到眾多研究者的關(guān)注。電卡效應是指，在極性材料中，施加和撤銷電場，材料所產(chǎn)生的可逆的溫度變化。2006年，由a.s.mischenko等人在pb(zr0.95ti0.05)o3薄膜中，位于居里溫度發(fā)現(xiàn)了很大的電卡效應，在電場為e＝480kv/mm的電場強度下可以誘發(fā)出12k的溫度變化。隨后，b.neese等人發(fā)現(xiàn)在鐵電聚合物中，當體系接近鐵電相轉(zhuǎn)變時，也可產(chǎn)生大的電卡效應。這些結(jié)果均表明鐵電材料在電致制冷領(lǐng)域的光明的應用前景。目前，關(guān)于電卡的研究主要集中在含鉛體系上，比如pb(zr,ti)o3,pb(mg1/3nb2/3)o3-pbtio3體系，但是鉛對環(huán)境的污染和人體的有害性是非常大的，因此研究無鉛弛豫鐵電材料材料的電卡效應是非常有必要的。

近些年來，對于鈦酸鉍鈉基陶瓷的電卡效應也有報道，但是主要存在兩個方面的問題：1)比如由f.l.goupil報道的0.18bi0.5na0.5tio3-0.82bi0.5k0.5tio3體系，雖然電場e＝2.2kv/mm誘發(fā)的溫度變化δt～0.7k，大電卡效應所對應的溫度太高t＝160℃，并不適合實際化運用。在0.94bi0.5na0.5tio3-0.06knbo3體系中，電場e＝5kv/mm誘發(fā)的溫度變化δt～0.8k，大電卡效應所對應的溫度太高t＝120℃，同樣不適合實際化運用。另外一方面，根據(jù)已有文獻報道，大多數(shù)酸鉍鈉基陶瓷的電卡效應是通過間接測量法測量的(通過公式計算得到)，由于鈦酸鉍鈉基鐵電陶瓷是一個典型的弛豫鐵電體，間接測量法的運用是不精確的。

中國專利cn102173788a公開了一種鈦酸鉍鈉基高應變無鉛壓電陶瓷,還公開了這種鈦酸鉍鈉基高應變無鉛壓電陶瓷的制備方法,用于解決現(xiàn)有的鉛基壓電陶瓷應變量低的技術(shù)問題。技術(shù)方案是將分析純baco3、bi2o3、tio2、li2co3、na2co3按化學計量比為(na1-xlix)0.5bi0.5tio3-batio3配料,其中:0≤x≤0.09；將配料放入球磨罐中球磨,球磨混合料烘干后壓塊,預煅燒,取出煅燒的料打碎,再球磨、過篩；將過篩后的粉料預壓成片,然后等靜壓成型；成型后的圓片經(jīng)過燒結(jié),得到鈦酸鉍鈉基高應變無鉛壓電陶瓷。上述專利所公開的一種鈦酸鉍鈉基高應變無鉛壓電陶瓷，因其具有高的應變特性，主要應用在驅(qū)動器等器件中，但是，該種壓電陶瓷不具有較高的電卡效應，限制了其應用范圍。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種室溫高電卡效應的鈦酸鉍鈉基無鉛弛豫鐵電陶瓷材料的制備方法，該陶瓷中不含鉛，在生產(chǎn)，使用，廢棄的過程中不會對環(huán)境造成危害，是一種環(huán)境友好型的鐵電制冷材料。同時，利用外加組元來調(diào)節(jié)鈦酸鉍鈉基陶瓷的弛豫特性。直接測量法測得的數(shù)據(jù)表明，在非各態(tài)歷經(jīng)和各態(tài)歷經(jīng)兩相共存時室溫下電卡效應達到最大值～0.4k。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

室溫高電卡效應的無鉛弛豫鐵電陶瓷的制備方法，采用以下步驟：

(1)選取純度為大于99％的原料bi2o3，na2co3，baco3，srco3，tio2作為鈦酸鉍鈉基無鉛弛豫鐵電陶瓷的原料；

(2)按化學式(0.94-x)bi0.5na0.5tio3-0.06batio3-x(sr0.7bi0.2□0.1)tio3(0≤x≤0.24，優(yōu)選為0.08，化學式中的方框代表的是a位缺位)進行稱料，加入無水乙醇進行球磨，出料，烘干；

(3)將烘干的粉料在馬弗爐中煅燒兩次，然后于800～850℃保溫1～3h；

(4)將煅燒后的粉料進行二次球磨，出料，烘干，再加入pva進行造粒，并在4～6mpa的壓力下壓制成陶瓷圓片；

(5)將得到的陶瓷坯體在馬弗爐中進行排膠，在500～600℃保溫5～10h；

(6)排膠后的陶瓷坯體在1100～1200℃下進行燒結(jié)，控制升溫速度2℃/min，并且在最高溫保溫2h，自然冷卻到室溫后，將燒結(jié)后的陶瓷片用不同粒度的砂紙進行打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，即為室溫高電卡效應的無鉛弛豫鐵電陶瓷。

兩次球磨均是在行星式球磨機中進行，在尼龍罐中加入無水乙醇和二氧化鋯球作為球磨介質(zhì)。

步驟(2)中球磨時間為6～8小時，步驟(4)中球磨時間為8～12小時。

步驟(2)與步驟(4)中的粉料在鼓風干燥箱中烘干，溫度控制在100～120℃。

步驟(4)在造粒時加入5wt％的pva。

步驟(6)中打磨后的陶瓷片還在正反兩面涂上高溫銀漿，在馬弗爐中進行排膠，在500～600℃溫度保溫0.5～1小時。

無鉛弛豫鐵電陶瓷的配方組成對于其具有較高電卡效應存在直接關(guān)系，初始組成bi0.5na0.5tio3-0.06batio3在電場的作用下是長程鐵電相，通過摻入(sr0.7bi0.2□0.1)tio3這種物質(zhì)可以調(diào)制基體組成的弛豫特性，當相組成位于非各態(tài)歷經(jīng)-各態(tài)歷經(jīng)相界附近時，兩相的能壘較低，高電場下的熵和零電場下的熵的差值最大，因而電卡效應最大。繼續(xù)增加(sr0.7bi0.2□0.1)tio3時，組成的內(nèi)部自由電場增大，熵變會反而減少，此時電卡效應相比較兩相共存時的電卡效應會降低。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

(1)該陶瓷中不含鉛，在生產(chǎn)，使用，廢棄的過程中不會對環(huán)境造成危害，是一種環(huán)境友好型的鐵電制冷材料。

(2)本發(fā)明提出的三元系鈦酸鉍鈉基弛豫鐵電陶瓷室溫下具有較高的電卡效應～0.4k，并且由于當調(diào)節(jié)相組成位于各態(tài)歷經(jīng)-非各態(tài)歷經(jīng)相界附近時，由于兩相的能壘較低，所以獲得的電卡效應最大。

(3)不同于單晶陶瓷，該種陶瓷體系在普通燒結(jié)下就可獲得。

附圖說明

圖1為實施例1制得的無鉛弛豫鐵電陶瓷0.86bi0.5na0.5tio3-0.06batio3-0.08(sr0.7bi0.2□0.1)tio3的xrd圖譜；

圖2為實施例2制得的極化后的無鉛弛豫鐵電陶瓷0.86bi0.5na0.5tio3-0.06batio3-0.08(sr0.7bi0.2□0.1)tio3的高溫介溫圖譜；

圖3為實施例3制得的無鉛弛豫鐵電陶瓷0.86bi0.5na0.5tio3-0.06batio3-0.08(sr0.7bi0.2□0.1)tio3的電滯回線；

圖4為實施例4制得的無鉛弛豫鐵電陶瓷(0.94-x)bi0.5na0.5tio3-0.06batio3-x(sr0.7bi0.2□0.1)tio3(0≤x≤0.24)在電場強度e＝6kv/mm的電卡效應圖譜。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

(1)選取純度為大于99％的原料bi2o3，na2co3，baco3，srco3，tio2作為鈦酸鉍鈉基無鉛弛豫鐵電陶瓷的原料。按化學式0.86bi0.5na0.5tio3-0.06batio3-0.08(sr0.7bi0.2□0.1)tio3進行稱料，在尼龍罐中加入無水乙醇進行球磨，出料，烘干。球磨時間為8小時，烘干溫度為120℃。將烘干后的粉料裝入剛玉坩堝中，搗實后蓋上坩堝蓋，放入馬弗爐中進行煅燒，5℃/min升到850℃，保溫2小時，煅燒次數(shù)為兩次。

(2)將步驟(1)得到的合成的粉料二次球磨，出料，烘干。烘干溫度與步驟(1)相同，球磨時間為12小時。將烘干的粉料加入適量的5wt％pva進行造粒，并在4mpa的壓力下壓制成型，得到直徑為10mm，厚度為1mm的陶瓷圓片。

(3)將步驟(2)得到的陶瓷坯體放入馬弗爐中進行排膠，2℃/min升到在550℃后保溫10小時。

(4)將步驟(3)得到的排膠后的陶瓷坯體在1150℃溫度下進行燒結(jié)，升溫速度2℃/min，并且在最高溫保溫2個小時。隨后自然冷卻到室溫，得到鈦酸鉍鈉基無鉛弛豫鐵電陶瓷。

(5)將步驟(4)得到的燒結(jié)后的陶瓷片用不同粒度的砂紙進行打磨，得到表面光亮平整的陶瓷薄片。在陶瓷的兩面均勻地披上高溫銀漿，隨后放入馬弗爐中進行排膠，5℃/min升到600℃后保溫半個小時。

(6)將燒出來的陶瓷片用研缽磨成粉狀后進行xrd測試。

圖1為的實施例1所制得的無鉛弛豫鐵電陶瓷0.86bi0.5na0.5tio3-0.06batio3-0.08(sr0.7bi0.2□0.1)tio3的xrd衍射圖譜，結(jié)果如圖1所示，相結(jié)構(gòu)均表明為單一的abo3結(jié)構(gòu)。內(nèi)附的sem圖表明制得的陶瓷片結(jié)構(gòu)緊密，無氣孔。

實施例2

(1)選取純度為大于99％的原料bi2o3，na2co3，baco3，srco3，tio2作為鈦酸鉍鈉基無鉛弛豫鐵電陶瓷的原料。按化學式0.86bi0.5na0.5tio3-0.06batio3-0.08(sr0.7bi0.2□0.1)tio3進行稱料，在尼龍罐中加入無水乙醇進行球磨，出料，烘干。球磨時間為8小時，烘干溫度為120℃。將烘干后的粉料裝入剛玉坩堝中，搗實后蓋上坩堝蓋，放入馬弗爐中進行煅燒，5℃/min升到850℃，保溫2小時，煅燒次數(shù)為兩次。

(2)將步驟(1)得到的合成的粉料二次球磨，出料，烘干。烘干溫度與步驟(1)相同，球磨時間為12小時。將烘干的粉料加入適量的5wt％pva進行造粒，并在4mpa的壓力下壓制成型，得到直徑為10mm，厚度為1mm的陶瓷圓片。

(3)將步驟(2)得到的陶瓷坯體放入馬弗爐中進行排膠，2℃/min升到在550℃后保溫10小時。

(4)將步驟(3)得到的排膠后的陶瓷坯體在1150℃溫度下進行燒結(jié)，升溫速度2℃/min，并且在最高溫保溫2個小時。隨后自然冷卻到室溫，得到鈦酸鉍鈉基無鉛弛豫鐵電陶瓷。

(5)將步驟(4)得到的燒結(jié)后的陶瓷片用不同粒度的砂紙進行打磨，得到表面光亮平整的陶瓷薄片。在陶瓷的兩面均勻地披上高溫銀漿，隨后放入馬弗爐中進行排膠，5℃/min升到600℃后保溫半個小時。

(6)極化后的陶瓷片的介電溫譜需要將陶瓷片極化，待極化完畢之后將陶瓷片用無水乙醇清洗干凈。

圖2為的實施例2所制得極化后的無鉛弛豫鐵電陶瓷0.86bi0.5na0.5tio3-0.06batio3-0.08(sr0.7bi0.2□0.1)tio3的介電溫譜。從介電溫譜圖中可以我們可以明顯觀察到該組分具有介電彌散特性，是一種典型的弛豫性鐵電體。

實施例3

(1)選取純度為大于99％的原料bi2o3，na2co3，baco3，srco3，tio2作為鈦酸鉍鈉基無鉛弛豫鐵電陶瓷的原料。按化學式0.86bi0.5na0.5tio3-0.06batio3-0.08(sr0.7bi0.2□0.1)tio3進行稱料，在尼龍罐中加入無水乙醇進行球磨，出料，烘干。球磨時間為8小時，烘干溫度為120℃。將烘干后的粉料裝入剛玉坩堝中，搗實后蓋上坩堝蓋，放入馬弗爐中進行煅燒，5℃/min升到850℃，保溫2小時，煅燒次數(shù)為兩次。

(2)將步驟(1)得到的合成的粉料二次球磨，出料，烘干。烘干溫度與步驟(1)相同，球磨時間為12小時。將烘干的粉料加入適量的5wt％pva進行造粒，并在4mpa的壓力下壓制成型，得到直徑為10mm，厚度為1mm的陶瓷圓片。

(3)將步驟(2)得到的陶瓷坯體放入馬弗爐中進行排膠，2℃/min升到在550℃后保溫10小時。

(4)將步驟(3)得到的排膠后的陶瓷坯體在1150℃溫度下進行燒結(jié)，升溫速度2℃/min，并且在最高溫保溫2個小時。隨后自然冷卻到室溫，得到鈦酸鉍鈉基無鉛弛豫鐵電陶瓷。

(5)將步驟(4)得到的燒結(jié)后的陶瓷片用不同粒度的砂紙進行打磨，得到表面光亮平整的陶瓷薄片。在陶瓷的兩面均勻地披上高溫銀漿，隨后放入馬弗爐中進行排膠，5℃/min升到600℃后保溫半個小時。

圖3為的實施例3所制得的無鉛弛豫鐵電陶瓷0.86bi0.5na0.5tio3-0.06batio3-0.08(sr0.7bi0.2□0.1)tio3的電滯回線。該電滯回線表現(xiàn)出“夾持”狀特征，是一種典型的各態(tài)歷經(jīng)-非各態(tài)歷經(jīng)兩相共存的弛豫性鐵電體。

實施例4

(1)選取純度為大于99％的原料bi2o3，na2co3，baco3，srco3，tio2作為鈦酸鉍鈉基無鉛弛豫鐵電陶瓷的原料。按化學式(0.94-x)bi0.5na0.5tio3-0.06batio3-x(sr0.7bi0.2□0.1)tio3(0≤x≤0.24)進行稱料，在尼龍罐中加入無水乙醇進行球磨，出料，烘干。球磨時間為8小時，烘干溫度為120℃。將烘干后的粉料裝入剛玉坩堝中，搗實后蓋上坩堝蓋，放入馬弗爐中進行煅燒，5℃/min升到850℃，保溫2小時，煅燒次數(shù)為兩次。

(2)將步驟(1)得到的合成的粉料二次球磨，出料，烘干。烘干溫度與步驟(1)相同，球磨時間為12小時。將烘干的粉料加入適量的5wt％pva進行造粒，并在4mpa的壓力下壓制成型，得到直徑為10mm，厚度為1mm的陶瓷圓片。

(3)將步驟(2)得到的陶瓷坯體放入馬弗爐中進行排膠，2℃/min升到在550℃后保溫10小時。

(4)將步驟(3)得到的排膠后的陶瓷坯體在1150℃溫度下進行燒結(jié)，升溫速度2℃/min，并且在最高溫保溫2個小時。隨后自然冷卻到室溫，得到鈦酸鉍鈉基無鉛弛豫鐵電陶瓷。

(5)將步驟(4)得到的燒結(jié)后的陶瓷片用不同粒度的砂紙進行打磨，得到表面光亮平整的陶瓷薄片。在陶瓷的兩面均勻地披上高溫銀漿，隨后放入馬弗爐中進行排膠，5℃/min升到600℃后保溫半個小時。

(6)將步驟(5)得到的陶瓷片先進行極化，隨后放入絕熱裝置中，通過絕熱量熱儀來探測施加/撤銷電場所引起的溫度變化。

圖4為的實施例4所制得的無鉛弛豫鐵電陶瓷(0.94-x)bi0.5na0.5tio3-0.06batio3-x(sr0.7bi0.2□0.1)tio3(0≤x≤0.24)，在6kv/mm電場的作用下，電場所誘導的溫度變化隨外界溫度變化的曲線。從中我們可以看出，0.86bi0.5na0.5tio3-0.06batio3-0.08(sr0.7bi0.2□0.1)tio3的電卡效應最強～0.4k。由于各態(tài)歷經(jīng)-非各態(tài)歷經(jīng)兩相共存，能量勢壘較低，零電場下的熵和高電場下的熵的差值最大，因而電卡效應最強。

表一為本發(fā)明的體系和最近報道的一些體系電卡效應的對比，從中我們可以看出本發(fā)明的體系比其他一些體系具有更高的電卡效應，雖然有些體系的電卡效應稍高，但是最大電卡對應的溫度太高，不適于實際應用，而且有些材料中含有鉛，對環(huán)境造成很大污染。以上數(shù)據(jù)表明了鈦酸鉍鈉基無鉛弛豫鐵電陶瓷是一種優(yōu)良的電卡材料，有利于高制冷效率的固態(tài)制冷系統(tǒng)的開發(fā)。

表一

實施例5

室溫高電卡效應的無鉛弛豫鐵電陶瓷的制備方法，采用以下步驟：

(1)選取純度為大于99％的原料bi2o3，na2co3，baco3，srco3，tio2作為鈦酸鉍鈉基無鉛弛豫鐵電陶瓷的原料；

(2)按化學式0.94bi0.5na0.5tio3-0.06batio3進行稱料，加入無水乙醇和二氧化鋯球作為球磨介質(zhì)進行球磨6h，出料，在鼓風干燥箱中烘干，溫度控制在100℃；

(3)將烘干的粉料在馬弗爐中煅燒兩次，然后于800℃保溫3h；

(4)將煅燒后的粉料進行二次球磨，加入無水乙醇和二氧化鋯球作為球磨介質(zhì)進行球磨8h，然后出料，在鼓風干燥箱中烘干，溫度控制在100℃，再加入5wt％的pva進行造粒，并在4mpa的壓力下壓制成陶瓷圓片；

(5)將得到的陶瓷坯體在馬弗爐中進行排膠，在500℃保溫10h；

(6)排膠后的陶瓷坯體在1100℃下進行燒結(jié)，控制升溫速度2℃/min，并且在最高溫保溫2h，自然冷卻到室溫后，將燒結(jié)后的陶瓷片用不同粒度的砂紙進行打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，即為室溫高電卡效應的無鉛弛豫鐵電陶瓷。

實施例6

室溫高電卡效應的無鉛弛豫鐵電陶瓷的制備方法，采用以下步驟：

(1)選取純度為大于99％的原料bi2o3，na2co3，baco3，srco3，tio2作為鈦酸鉍鈉基無鉛弛豫鐵電陶瓷的原料；

(2)按化學式0.86bi0.5na0.5tio3-0.06batio3-0.08(sr0.7bi0.2□0.1)tio3(化學式中的方框代表的是a位缺位)進行稱料，加入無水乙醇和二氧化鋯球作為球磨介質(zhì)進行球磨7h，出料，在鼓風干燥箱中烘干，溫度控制在110℃；

(3)將烘干的粉料在馬弗爐中煅燒兩次，然后于800℃保溫2h；

(4)將煅燒后的粉料進行二次球磨，加入無水乙醇和二氧化鋯球作為球磨介質(zhì)進行球磨9h，然后出料，在鼓風干燥箱中烘干，溫度控制在110℃，再加入5wt％的pva進行造粒，并在5mpa的壓力下壓制成陶瓷圓片；

(5)將得到的陶瓷坯體在馬弗爐中進行排膠，在550℃保溫8h；

(6)排膠后的陶瓷坯體在1100℃下進行燒結(jié)，控制升溫速度2℃/min，并且在最高溫保溫2h，自然冷卻到室溫后，將燒結(jié)后的陶瓷片用不同粒度的砂紙進行打磨，打磨后的陶瓷片還在正反兩面涂上高溫銀漿，在馬弗爐中進行排膠，在500℃溫度保溫1小時，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，即為室溫高電卡效應的無鉛弛豫鐵電陶瓷。

實施例7

室溫高電卡效應的無鉛弛豫鐵電陶瓷的制備方法，采用以下步驟：

(1)選取純度為大于99％的原料bi2o3，na2co3，baco3，srco3，tio2作為鈦酸鉍鈉基無鉛弛豫鐵電陶瓷的原料；

(2)按化學式0.7bi0.5na0.5tio3-0.06batio3-0.24(sr0.7bi0.2□0.1)tio3(化學式中的方框代表的是a位缺位)進行稱料，加入無水乙醇和二氧化鋯球作為球磨介質(zhì)進行球磨8h，出料，在鼓風干燥箱中烘干，溫度控制在120℃；

(3)將烘干的粉料在馬弗爐中煅燒兩次，然后于850℃保溫1h；

(4)將煅燒后的粉料進行二次球磨，加入無水乙醇和二氧化鋯球作為球磨介質(zhì)進行球磨12h，然后出料，在鼓風干燥箱中烘干，溫度控制在120℃，再加入5wt％的pva進行造粒，并在6mpa的壓力下壓制成陶瓷圓片；

(5)將得到的陶瓷坯體在馬弗爐中進行排膠，在600℃保溫5h；

(6)排膠后的陶瓷坯體在1200℃下進行燒結(jié)，控制升溫速度2℃/min，并且在最高溫保溫2h，自然冷卻到室溫后，將燒結(jié)后的陶瓷片用不同粒度的砂紙進行打磨，打磨后的陶瓷片還在正反兩面涂上高溫銀漿，在馬弗爐中進行排膠，在600℃溫度保溫0.5小時，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，即為室溫高電卡效應的無鉛弛豫鐵電陶瓷。

以上對本發(fā)明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容。