本發(fā)明涉及無機材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種透明ce:yag玻璃陶瓷及其制備方法。

背景技術(shù)：

白光led具有體積小、發(fā)熱量低、耗電量小、壽命長、反應(yīng)速度快、環(huán)保、可平面封裝、易開發(fā)成輕薄小巧產(chǎn)品等優(yōu)點，被譽為將超越白熾燈、熒光燈的“第四代照明光源”，應(yīng)用前景十分廣闊。目前，商品化白光led產(chǎn)品以芯片與無定形熒光粉組合形成白光為發(fā)展主流，ce:yag熒光粉混合于環(huán)氧樹脂或硅膠中并涂覆于ingan芯片上，ingan芯片發(fā)出的藍光部分被熒光粉吸收，使其受激發(fā)出黃光，而未被吸收的藍光與熒光粉發(fā)出的黃光混合，便產(chǎn)生白光。但是，由于環(huán)氧樹脂等高分子材料導(dǎo)熱性和化學(xué)穩(wěn)定性較差，在高功率芯片照射的高溫環(huán)境下容易發(fā)生老化、黃化，造成led色偏，此外，ce:yag熒光粉顆粒高的折射率(n＝1.83)與環(huán)氧樹脂等低的折射率(n＝1.45-1.55)不匹配，將導(dǎo)致較高的光散射損失和較低的發(fā)光效率，嚴重縮短led器件的使用壽命。因此，研發(fā)熱導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定的新型固體發(fā)光材料，是國際上發(fā)展白光led技術(shù)的最新方向。

玻璃陶瓷，是將特定組成的基礎(chǔ)玻璃，在加熱過程中通過控制晶化而制得的一類含有大量微晶相及玻璃相的多晶固體陶瓷材料，它既有玻璃材料制備方法簡單、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高的優(yōu)勢，又具有陶瓷的多晶特征，與環(huán)氧樹脂相比，其熱導(dǎo)率大得多，此外，微晶玻璃還容易加工成平板狀或者空心燈泡狀直接覆蓋在芯片上，因此，可以用來構(gòu)建新型白光led避免使用環(huán)氧樹脂或硅膠。與常規(guī)led器件相比，這種新型器件具有光色穩(wěn)定、使用壽命長的顯著優(yōu)點。

常見的制備微晶玻璃的方法有兩種：一種是先形成前驅(qū)玻璃再進行熱處理，從玻璃基體中晶化析出微晶，但析晶率不高；另一種是直接將ce:yag熒光粉與低熔點玻璃混合低溫共燒結(jié)形成微晶玻璃。

采用第一種方法制備應(yīng)用于白光led的微晶玻璃的專利，如溫州大學(xué)金懷東等申請的發(fā)明專利cn102040337a,"稀土摻雜憶鋁石榴石微晶玻璃材料及其在白光led中的應(yīng)用”，該專利中公開了含ce:yag晶相的微晶玻璃的制備方法，但制得的ce:yag微晶玻璃透明性不是很好。而化學(xué)組成中引入稀土化合物后會對熔體冷卻時的析晶起始粘度、晶體類型、晶體尺寸以及透明度產(chǎn)生重要的影響，進而影響發(fā)光性能。

日本電氣硝子株式會社與京都大學(xué)共同申請的pct公開號wo2005/097938a1的專利“熒光物質(zhì)和led"，該專利中也公開了含ce:yag晶相的微晶玻璃，但由于玻璃基體組分主要為硅鋁氧化物，材料透明性差，高溫晶化析出的微晶晶格缺陷(發(fā)光碎滅中心作用)較多等原因，導(dǎo)致其發(fā)光效率不高(參見setsuhisatanabeetal，“yagglass-ceramicphosphorforwhiteled(?、?：luminescencecharacteristics”，procofspie，2005，vol.5941，594112)。

而采用第二種方法制備應(yīng)用于白光led的微晶玻璃的專利，如中國專利cn105198224a名稱為“一種ce:yag微晶玻璃及其制備方法和應(yīng)用”，公開了一種ce:yag分散在基質(zhì)玻璃中的微晶玻璃，玻璃基體組分為sio2-b2o3-pbo-zno，玻璃的透明度較差，且與ce：yag微晶存在折射率不匹配等問題。玻璃組分的原材料中含有有毒成分pbo，不符合當今環(huán)保的主題。

簡言之，迄今國內(nèi)外公開的針對應(yīng)用于白光led的微晶玻璃的發(fā)明專利已有一些，但主要由于材料組成都引入了除y2o3和al2o3外的其他組分，從而使ce:yag微晶的表面缺陷增多，導(dǎo)致其發(fā)光效率降低。同時，ce:yag微晶顆粒高的折射率與基質(zhì)玻璃低的折射率不匹配，導(dǎo)致微晶玻璃的透明度低，光學(xué)性能差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種透明ce:yag玻璃陶瓷及其制備方法，該透明玻璃陶瓷僅以ce：yag熒光粉為原料或者原料除ce：yag熒光粉外只引入了al2o3，通過無容器凝固法制得，是一種熱導(dǎo)率高、透明度高、化學(xué)穩(wěn)定的新型固體發(fā)光材料。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：

提供一種透明ce:yag玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷以ce：yag熒光粉、al2o3為原料制備得到。

按上述方案，所述ce：yag熒光粉、al2o3摩爾比為25-75：25-75。

本發(fā)明還提供上述透明ce:yag玻璃陶瓷的制備方法，其步驟如下：

1)玻璃料混合：按比例稱取原料，然后將原料置于研缽或球磨罐中充分研磨混合，得到均一的玻璃混合料；

2)玻璃料壓片：將步驟1)所得玻璃混合料置于模具中，采用臺式電子壓片機壓片，得到片狀玻璃混合料；

3)玻璃料預(yù)燒：將步驟2)所得片狀玻璃混合料裝入坩堝，再將坩堝置于馬弗爐中預(yù)燒，得到塊體狀玻璃混合料；

4)無容器法制備玻璃：將步驟3)所得塊體狀玻璃混合料置于氣動懸浮爐的噴嘴上，用高純氣體將其懸浮于空中，不與任何器具發(fā)生接觸，待懸浮穩(wěn)定后，用激光器對塊體狀玻璃混合料進行加熱使其熔化，待液態(tài)玻璃料混合均勻后，將激光器關(guān)閉，停止對其加熱，液態(tài)玻璃料迅速冷卻得到玻璃；

5)熱處理析晶：將步驟4)所得玻璃置于馬弗爐中熱處理，熱處理結(jié)束后隨爐冷卻至室溫得到透明ce：yag玻璃陶瓷。

按上述方案，步驟2)所述壓片機的壓力設(shè)置為10-30mpa。

按上述方案，步驟3)所述預(yù)燒的工藝條件為：從室溫以5℃/min的速率升溫至1200-1600℃，隨后保溫1-6小時，最后隨爐冷卻至室溫。

按上述方案，步驟4)所述用激光器對塊體狀玻璃混合料進行加熱的時間為1-3min。

按上述方案，步驟5)所述熱處理工藝條件為：800-1200℃下保溫0.5-4h。

本發(fā)明還包括上述透明ce:yag玻璃陶瓷在白光led中的應(yīng)用。

本發(fā)明還包括上述透明ce:yag玻璃陶瓷在激光照明中的應(yīng)用。

本發(fā)明通過采用無容器凝固法，使采用常規(guī)方法無法成玻的組分能夠形成玻璃，通過后續(xù)的熱處理使其均勻析晶，通過改變熱處理的溫度和時長，能夠得到激發(fā)峰拓寬且最高發(fā)射峰位紅移的玻璃陶瓷。由于該微晶玻璃僅以ce：yag熒光粉為原料或者原料除ce：yag熒光粉外只引入了al2o3，使其析晶率大幅提高且缺陷明顯減少，從而有效地提高了ce：yag玻璃陶瓷的發(fā)光效率，這是采用傳統(tǒng)熔融冷卻法所無法實現(xiàn)的。基質(zhì)玻璃與ce：yag的折射率相匹配，減少了因折射率不匹配造成的散射。另外，在引入al2o3的情況下，基質(zhì)中al2o3的熱導(dǎo)率高于ce：yag，因此基質(zhì)玻璃有利于ce:yag的散熱，從而整體提高ce:yag玻璃陶瓷的熱導(dǎo)率。

本發(fā)明通過無容器凝固法將樣品懸浮起來，無需加入任何其他組分直接將玻璃料原料熔化并在風(fēng)冷下迅速冷卻制成玻璃，冷卻速率達400k/s。

本發(fā)明制備的ce：yag玻璃陶瓷在460nm左右的藍光激發(fā)光下發(fā)出明亮的黃光，黃光與藍光組合產(chǎn)生強烈的白光，可應(yīng)用于制備白光led和大功率激光照明。

本發(fā)明的有益效果在于：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明僅以ce：yag熒光粉為原料制備ce：yag玻璃陶瓷或者原料除ce：yag熒光粉外只引入了al2o3，從而有效的減少了缺陷的形成并且使析晶度和晶粒尺寸的均一性大幅提高。這樣的組分采用傳統(tǒng)熔融冷卻是無法形成玻璃的，將原料混合并通過無容器凝固法制得透明玻璃，然后將透明玻璃在tg溫度之下進行熱處理，在保證不失透的前提下自發(fā)析出ce：yag微晶，使其具備高透明度和優(yōu)異的光學(xué)性能，同時解決了ce：yag微晶與基質(zhì)玻璃折射率不匹配的問題。在引入al2o3的情況下，由于基質(zhì)玻璃中al2o3的熱導(dǎo)率高于ce：yag，因此基質(zhì)玻璃有利于ce:yag的散熱，從而整體提高ce:yag玻璃陶瓷的熱導(dǎo)率，所得玻璃陶瓷產(chǎn)品在460nm左右藍光激發(fā)下發(fā)出明亮的黃光，應(yīng)用于白光led，可優(yōu)化led封裝結(jié)構(gòu)，并且不存在封裝有熒光粉的樹脂的老化問題，能夠提高白光led光效，其優(yōu)良的導(dǎo)熱性能使其有望應(yīng)用在大功率激光照明設(shè)備中。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1所制備的ce：yaggc的xrd圖譜；

圖2為實施例1所制備的ce：yaggc的透過率圖；

圖3為實施例1所制備的ce：yaggc的pl圖譜；

圖4為實施例1所制備的ce：yaggc的照片；

圖5為實施例1所制備的ce：yaggc構(gòu)建的白光led照片；

圖6為實施例1所制備的ce：yaggc被藍色激光激發(fā)的發(fā)光圖；

圖7為實施例6所制備的ce：yaggc的透過率圖；

圖8為實施例6所制備的ce：yaggc的pl圖譜；

圖9為實施例6所制備的ce：yaggc的照片；

圖10為實施例6所制備的ce：yaggc被藍色激光激發(fā)的發(fā)光圖。

具體實施方式

為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細描述。

實施例1

制備透明ce:yag玻璃陶瓷，具體步驟如下：

(1)玻璃料混合：將分析純的ce:yag熒光粉和al2o3按照25ce:yag熒光粉：75al2o3(摩爾比)的配比精確稱量后置于研缽中，在瑪瑙研缽中充分研磨混合，得到均一的玻璃混合料；

(2)玻璃料壓片：將玻璃混合料置于模具中，采用臺式電子壓片機壓片，設(shè)置壓力10mpa，得到片狀玻璃混合料；

(3)玻璃料預(yù)燒：片狀玻璃混合料裝入坩堝，再將坩堝置于馬弗爐中預(yù)燒，從室溫以5℃/min的速率升溫至1600℃，保溫1小時，最后隨爐冷卻至室溫得到塊體狀玻璃混合料；

(4)無容器法制備玻璃：將塊體狀玻璃混合料置于氣動懸浮爐的噴嘴上，用高純ar氣將樣品懸浮于空中，不與任何器具發(fā)生接觸；待懸浮穩(wěn)定后，用co2激光器對樣品進行加熱并使其熔化，并保持1min，待液態(tài)玻璃料混合均勻后，將激光器關(guān)閉，停止對其加熱；在風(fēng)冷的作用下液態(tài)玻璃料迅速冷卻，制得玻璃；

(5)熱處理析晶：將制得的玻璃置于馬弗爐中熱處理，設(shè)置馬弗爐溫度為1200℃，保溫時間為0.5h，保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫得到自發(fā)析晶的透明ce：yag玻璃陶瓷。

如圖1所示為本發(fā)明實施例1所制備的透明ce：yag玻璃陶瓷的xrd圖譜，表明在玻璃基質(zhì)中析出了yag納米晶相。樣品表面經(jīng)過拋光，用紫外可見光分光光度儀測量其透過率(透過率圖如圖2所示)，可見樣品在550-800nm波段其透過率大于45％，而在430-480nm有強烈吸收，與激發(fā)峰相對應(yīng)。用熒光光譜儀測量本實施例所得透明ce：yag玻璃陶瓷樣品室溫激發(fā)和發(fā)射譜。在監(jiān)測ce³⁺離子538nm發(fā)射的激發(fā)譜上，探測到對應(yīng)于ce³⁺：4f→5d躍遷的藍光波段(400-500納米的激發(fā)帶)(pl圖譜如圖3所示)；在469納米和457納米激發(fā)的發(fā)射譜上，出現(xiàn)對應(yīng)于ce3+：5d→4f躍遷的強黃光發(fā)射(中心波長為538納米)(如圖3所示)。ce：yag玻璃陶瓷照片如圖4所示，其與藍光led構(gòu)建的白光led照片如圖5所示。該ce：yag玻璃陶瓷在465納米藍光激光激發(fā)下發(fā)射黃光，黃光與藍光組合產(chǎn)生明亮的白光，ce：yaggc被藍色激光激發(fā)的發(fā)光圖如圖6所示。

實施例2

制備透明ce:yag玻璃陶瓷，具體步驟如下：

(1)玻璃料混合：將分析純的ce:yag熒光粉和al2o3按照50ce:yag熒光粉：50al2o3(摩爾比)的配比精確稱量后置于研缽中，在瑪瑙研缽中充分研磨混合，得到均一的玻璃混合料；

(2)玻璃料壓片：將玻璃混合料置于模具中，采用臺式電子壓片機壓片，設(shè)置壓力30mpa，得到片狀玻璃混合料；

(3)玻璃料預(yù)燒：片狀玻璃混合料裝入坩堝，再將坩堝置于馬弗爐中預(yù)燒，從室溫以5℃/min的速率升溫至1200℃，保溫6小時，最后隨爐冷卻至室溫得到塊體狀玻璃混合料；

(4)無容器法制備玻璃：將塊體狀玻璃混合料置于氣動懸浮爐的噴嘴上，用高純o2氣將樣品懸浮于空中，不與任何器具發(fā)生接觸；待懸浮穩(wěn)定后，用co2激光器對樣品進行加熱并使其熔化，并保持1.5min，待液態(tài)玻璃料混合均勻后，將激光器關(guān)閉，停止對其加熱；液態(tài)玻璃料迅速冷卻，制得玻璃；

(5)熱處理析晶：將制得的玻璃置于馬弗爐中熱處理，設(shè)置馬弗爐溫度為1130℃，保溫時間為1h，保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫得到自發(fā)析晶的透明ce：yag玻璃陶瓷。

實施例3

制備透明ce:yag玻璃陶瓷，具體步驟如下：

(1)玻璃料混合：將分析純的ce:yag熒光粉和al2o3按照64ce:yag熒光粉：36al2o3(摩爾比)的配比精確稱量后置于研缽中，在瑪瑙研缽中充分研磨混合，得到均一的玻璃混合料；

(2)玻璃料壓片：將玻璃混合料置于模具中，采用臺式電子壓片機壓片，設(shè)置壓力30mpa，得到片狀玻璃混合料；

(3)玻璃料預(yù)燒：片狀玻璃混合料裝入坩堝，再將坩堝置于馬弗爐中預(yù)燒，從室溫以5℃/min的速率升溫至1500℃，保溫3小時，最后隨爐冷卻至室溫得到塊體狀玻璃混合料；

(4)無容器法制備玻璃：將塊體狀玻璃混合料置于氣動懸浮爐的噴嘴上，用高純n2氣將樣品懸浮于空中，不與任何器具發(fā)生接觸；待懸浮穩(wěn)定后，用co2激光器對樣品進行加熱并使其熔化，并保持1.5min，待液態(tài)玻璃料混合均勻后，將激光器關(guān)閉，停止對其加熱；液態(tài)玻璃料迅速冷卻，制得玻璃；

(5)熱處理析晶：將制得的玻璃置于馬弗爐中熱處理，設(shè)置馬弗爐溫度為870℃，保溫時間為2h，保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫得到自發(fā)析晶的透明ce：yag玻璃陶瓷。

實施例4

制備透明ce:yag玻璃陶瓷，具體步驟如下：

(1)玻璃料混合：將分析純的ce:yag熒光粉和al2o3按照75ce:yag熒光粉：25al2o3(摩爾比)的配比精確稱量后置于研缽中，在瑪瑙研缽中充分研磨混合，得到均一的玻璃混合料；

(2)玻璃料壓片：將玻璃混合料置于模具中，采用臺式電子壓片機壓片，設(shè)置壓力20mpa，得到片狀玻璃混合料；

(3)玻璃料預(yù)燒：片狀玻璃混合料裝入坩堝，再將坩堝置于馬弗爐中預(yù)燒，從室溫以5℃/min的速率升溫至1500℃，保溫2小時，最后隨爐冷卻至室溫得到塊體狀玻璃混合料；

(4)無容器法制備玻璃：將塊體狀玻璃混合料置于氣動懸浮爐的噴嘴上，用高純n2氣將樣品懸浮于空中，不與任何器具發(fā)生接觸；待懸浮穩(wěn)定后，用co2激光器對樣品進行加熱并使其熔化，并保持2min，待液態(tài)玻璃料混合均勻后，將激光器關(guān)閉，停止對其加熱；液態(tài)玻璃料迅速冷卻，制得玻璃；

(5)熱處理析晶：將制得的玻璃置于馬弗爐中熱處理，設(shè)置馬弗爐溫度為860℃，保溫時間為2h，保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫得到自發(fā)析晶的透明ce：yag玻璃陶瓷。

實施例5

制備透明ce:yag玻璃陶瓷，具體步驟如下：：

(1)玻璃料稱量：將分析純的ce:yag熒光粉精確稱量后置于研缽中，在瑪瑙研缽中充分研磨混合，得到均一的玻璃混合料；

(2)玻璃料壓片：將玻璃混合料置于模具中，采用臺式電子壓片機壓片，設(shè)置壓力20mpa，得到片狀玻璃混合料；

(3)玻璃料預(yù)燒：片狀玻璃混合料裝入坩堝，再將坩堝置于馬弗爐中預(yù)燒，從室溫以5℃/min的速率升溫至1500℃，保溫3小時，最后隨爐冷卻至室溫得到塊體狀玻璃混合料；

(4)無容器法制備玻璃：將塊體狀玻璃混合料置于氣動懸浮爐的噴嘴上，用高純ar氣將樣品懸浮于空中，不與任何器具發(fā)生接觸；待懸浮穩(wěn)定后，用co2激光器對樣品進行加熱并使其熔化，并保持2.5min，待液態(tài)玻璃料混合均勻后，將激光器關(guān)閉，停止對其加熱；液態(tài)玻璃料迅速冷卻，制得玻璃；

(5)熱處理析晶：將制得的玻璃置于馬弗爐中熱處理，設(shè)置馬弗爐溫度為1100℃，保溫時間為1h，保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫得到自發(fā)析晶的透明ce：yag玻璃陶瓷。

實施例6

制備透明ce:yag玻璃陶瓷，具體步驟如下：

(1)玻璃料混合：將分析純的ce:yag熒光粉精確稱量后置于研缽中，在瑪瑙研缽中充分研磨混合，得到均一的玻璃混合料；

(2)玻璃料壓片：將玻璃混合料置于模具中，采用臺式電子壓片機壓片，設(shè)置壓力30mpa，得到片狀玻璃混合料；

(3)玻璃料預(yù)燒：片狀玻璃混合料裝入坩堝，再將坩堝置于馬弗爐中預(yù)燒，從室溫以5℃/min的速率升溫至1500℃，保溫3小時，最后隨爐冷卻至室溫得到塊體狀玻璃混合料；

(4)無容器法制備玻璃：將塊體狀玻璃混合料置于氣動懸浮爐的噴嘴上，用高純ar氣將樣品懸浮于空中，不與任何器具發(fā)生接觸；待懸浮穩(wěn)定后，用co2激光器對樣品進行加熱并使其熔化，并保持3min，待液態(tài)玻璃料混合均勻后，將激光器關(guān)閉，停止對其加熱；液態(tài)玻璃料迅速冷卻，制得玻璃；

(5)熱處理析晶：將制得的玻璃置于馬弗爐中熱處理，設(shè)置馬弗爐溫度為980℃，保溫時間為2h，保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫得到自發(fā)析晶的透明ce：yag玻璃陶瓷。

本實施例所制備的透明ce：yag玻璃陶瓷樣品表面經(jīng)過拋光，用紫外可見光分光光度儀測量其透過率(透過率圖如圖7所示)，可見樣品在550-800nm波段透過率大于40％，而在430-480nm有強烈吸收，與激發(fā)峰相對應(yīng)。用熒光光譜儀測量其室溫激發(fā)和發(fā)射譜。在監(jiān)測ce³⁺離子557nm發(fā)射的激發(fā)譜上，探測到對應(yīng)于ce³⁺：4f→5d躍遷的藍光波段(400-500納米的激發(fā)帶)；在494納米、485納米、447納米和451納米激發(fā)的發(fā)射譜上，出現(xiàn)對應(yīng)于ce3+：5d→4f躍遷的強黃光發(fā)射(中心波長為557納米)(pl圖譜如圖8所示)；ce：yag玻璃陶瓷照片如圖9所示，其在465納米藍光激光激發(fā)下發(fā)射黃光，被藍色激光激發(fā)的發(fā)光圖如圖10所示。