本發(fā)明涉及一種化合物氟硼酸鉀kb4o6f和氟硼酸鉀kb4o6f非線性光學(xué)晶體及制備方法和用途。

背景技術(shù)：

深紫外波段激光(＜200nm)具有波長短、光子能量高等優(yōu)點，因而在高分辨率成像、光譜應(yīng)用、微細(xì)加工等諸多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。利用深紫外非線性光學(xué)晶體進(jìn)行頻率轉(zhuǎn)換是獲得深紫外激光的重要手段。當(dāng)前，從可見到紫外區(qū)的實用晶體有ktp、lbo和bbo，但深紫外波段，目前唯一實用化的晶體是kbe2bo3f2(kbbf)晶體，采用棱鏡耦合技術(shù)已實現(xiàn)了nd:yag激光器的1064nm波長的直接六倍頻輸出。中國也因此成為當(dāng)今世界上唯一掌握深紫外全固態(tài)激光技術(shù)的國家。由于kbbf晶體具有層狀生長習(xí)性，使生長大尺寸晶體困難，一定程度上限制了其應(yīng)用。因此制備合成綜合性能優(yōu)異的新型深紫外非線性光學(xué)晶體材料具有重要意義和實用價值。

本發(fā)明在此前的研究中，發(fā)明了化合物氟硼酸銨nh4b4o6f和氟硼酸銨nh4b4o6f非線性光學(xué)晶體，專利申請?zhí)?01611128283.3，本發(fā)明與nh4b4o6f的主要區(qū)別在于，氟硼酸銨nh4b4o6f晶體結(jié)構(gòu)中銨根離子與硼-氧陰離子框架以氫鍵連接，而本發(fā)明氟硼酸鉀kb4o6f中k離子與硼-氧陰離子框架以k-o離子鍵連接，結(jié)構(gòu)的成鍵作用力不同，導(dǎo)致兩者結(jié)構(gòu)和生長習(xí)性完全不同，氟硼酸鉀kb4o6f既可以在密閉體系生長也可以在開放體系穩(wěn)定生長，生長工藝關(guān)鍵參數(shù)和晶體性能均與氟硼酸銨nh4b4o6f不同。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于，提供一種化合物氟硼酸鉀，該化合物的化學(xué)式為kb4o6f，分子量為197.34，采用固相反應(yīng)法或真空封裝法制備。

本發(fā)明的另一個目的在于，提供氟硼酸鉀kb4o6f非線性光學(xué)晶體，該晶體的化學(xué)式為kb4o6f，分子量為197.34。其晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系，空間群為pna21，晶胞參數(shù)為α＝β＝γ＝90°，單胞體積為

本發(fā)明再一個目的在于，提供氟硼酸鉀kb4o6f非線性光學(xué)晶體的制備方法，采用熔體法，高溫熔液法，真空封裝法，水熱法或室溫溶液法生長晶體。

本發(fā)明又一個目的在于，提供氟硼酸鉀kb4o6f非線性光學(xué)晶體的用途。

本發(fā)明所述的一種化合物氟硼酸鉀，該化合物的化學(xué)式為kb4o6f，分子量為197.34。

所述化合物氟硼酸鉀的制備方法，采用固相合成法或真空封裝法制備，具體操作按下列步驟進(jìn)行：

所述固相合成法制備化合物氟硼酸鉀：

將含k化合物、含b化合物和含f化合物按摩爾比k∶b∶f＝1∶4∶1混合均勻，裝入鉑金坩堝，置于馬弗爐中升溫至550-700℃，恒溫24-120小時，即得到化合物kb4o6f，所述含k化合物為kf、koh、k2co3、kno3、khco3或kbf4；含f為化合物kf或kbf4；含b化合物為h3bo3、b2o3、kbf4；

所述真空封裝法制備化合物氟硼酸鉀：

將含k化合物、含b化合物和含f化合物按摩爾比k∶b∶f＝1∶4∶1混合均勻，裝入石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3pa，高溫密封后置于馬弗爐中，以溫度5-10℃/h的速率升溫至550-700℃，恒溫24-120小時，即得到化合物kb4o6f，所述含k化合物為kf、koh、k2co3、kno3、khco3或kbf4；含f為化合物kf或kbf4；含b化合物為h3bo3、b2o3、kbf4。

一種氟硼酸鉀非線性光學(xué)晶體，該晶體的化學(xué)式為kb4o6f，分子量為197.34，屬于正交晶系，空間群為pna21，晶胞參數(shù)為α＝β＝γ＝90°，單胞體積為

所述氟硼酸鉀非線性光學(xué)晶體的制備方法，采用熔體法，高溫熔液法，真空封裝法，水熱法或室溫溶液法生長晶體；

所述熔體法生長氟硼酸鉀非線性光學(xué)晶體的具體操作按下列步驟進(jìn)行：

a、將含k化合物、含b化合物和含f化合物按摩爾比k∶b∶f＝1∶4∶1混合均勻，裝入鉑金坩堝，置于馬弗爐中升溫至550-700℃，恒溫24-120小時，即得到化合物kb4o6f多晶粉末，所述含k化合物為kf、koh、k2co3、kno3、khco3或kbf4；含f為化合物kf或kbf4；含b化合物為h3bo3、b2o3、kbf4；

b、將步驟a制備的合物kb4o6f多晶粉末裝入鉑金坩堝，置于馬弗爐中，升溫至560-800℃，恒溫10-120小時，得到混合熔體；

c、將步驟b得到的混合熔體以溫度0.1-2℃/h的速率溫度緩慢降至400℃，再以溫度5-10℃/h的速率快速降溫至30℃，得到kb4o6f籽晶；

d、采用提拉法在化合物熔體中生長晶體：將步驟c得到的籽晶固定于籽晶桿上，從步驟b制得的混合熔體的上方下籽晶，通過晶體生長控制儀施加2-30rpm的晶轉(zhuǎn)，以1-10mm/天的速度提拉籽晶，以溫度0.1-10℃/h的速率降溫，待晶體生長停止后，即得到kb4o6f非線性光學(xué)晶體；

或用泡生法在化合物熔體中生長晶體：將步驟c得到的籽晶固定于籽晶桿上，從步驟b制得的混合熔體的上方下籽晶，以溫度0.1-10℃/h的速率降溫，使晶體生長5-15小時，緩慢提升晶體但不脫離液面繼續(xù)生長，如此重復(fù)，待晶體生長停止后，即得到kb4o6f非線性光學(xué)晶體；

或用坩堝下降法在化合物熔體中生長晶體：將步驟c制備的籽晶放在坩堝底部，再將步驟a制備的化合物kb4o6f多晶粉末放入坩堝中，然后將鉑金坩堝密封，將生長爐溫度升至560-800℃，恒溫10-120小時，調(diào)整坩堝位置使籽晶微熔，然后以1-10mm/天的速度降低坩堝，同時，保持生長溫度不變，或以最快速度3℃/h的降溫速率降至400℃，待生長結(jié)束后，再以溫度5-10℃/h的速率快速降至室溫，即得到kb4o6f非線性光學(xué)晶體；

所述高溫熔液法生長氟硼酸鉀非線性光學(xué)晶體的具體操作按下列步驟進(jìn)行：

a、將含k化合物、含b化合物和含f化合物按摩爾比k∶b∶f＝1∶4∶1混合均勻，裝入鉑金坩堝，置于馬弗爐中升溫至550-700℃，恒溫24-120小時，即得到化合物kb4o6f多晶粉末，所述含k化合物為kf、koh、k2co3、kno3、khco3或kbf4；含f為化合物kf或kbf4；含b化合物為h3bo3、b2o3、kbf4；

b、將步驟a得到的化合物kb4o6f多晶粉末與助熔劑按摩爾比1∶0.1-6混合均勻，裝入鉑金坩堝中，升溫至560-800℃，恒溫5-120小時，得到混合熔液，所述助溶劑為kf，h3bo3，b2o3，pbo或pbf2；

c、制備籽晶：將步驟b得到的混合熔液置于單晶爐中，以溫度0.1-2℃/h的速率緩慢降至400℃，再以溫度5-10℃/h的速率快速降溫至室溫，得到kb4o6f籽晶；

d、生長晶體：將步驟c得到的籽晶固定于籽晶桿上，從步驟b制得的混合熔液的上方下籽晶，通過晶體生長控制儀施加2-20rpm的晶轉(zhuǎn)，以溫度0.1-3℃/h的速率降溫，待晶體生長停止后，即得到kb4o6f非線性光學(xué)晶體；

所述真空封裝法生長氟硼酸鉀非線性光學(xué)晶體的具體操作按下列步驟進(jìn)行：

a、將含k化合物、含b化合物和含f化合物按摩爾比k∶b∶f＝1∶4∶1混合均勻，裝入鉑金坩堝，置于馬弗爐中升溫至550-700℃，恒溫24-120小時，即得到化合物kb4o6f多晶粉末，所述含k化合物為kf、koh、k2co3、kno3、khco3或kbf4；含f為化合物kf或kbf4；含b化合物為h3bo3、b2o3、kbf4；

b、將步驟a得到的化合物kb4o6f多晶粉末與助熔劑按摩爾比0-1∶0.1-6混合均勻，裝入石英管中，高溫密封后置于馬弗爐中，升溫至560-800℃，恒溫5-120小時，然后以溫度0.1-3℃/h的速率降溫至400℃，再以溫度5-10℃/h的速率快速降溫至室溫，即得到kb4o6f非線性光學(xué)晶體，所述助溶劑為kf，h3bo3，b2o3，pbo或pbf2；

所述水熱法生長氟硼酸鉀非線性光學(xué)晶體的具體操作按下列步驟進(jìn)行：

a、將含k化合物、含b化合物和含f化合物按摩爾比k∶b∶f＝1∶4∶1混合均勻，裝入鉑金坩堝，置于馬弗爐中升溫至550-700℃，恒溫24-120小時，即得到化合物kb4o6f多晶粉末，所述含k化合物為kf、koh、k2co3、kno3、khco3或kbf4；含f為化合物kf或kbf4；含b化合物為h3bo3、b2o3、kbf4；

b、將步驟a得到的化合物kb4o6f多晶粉末置入去離子水中溶解，將不完全溶解的混合物在溫度60℃超聲波處理，使其充分混合溶解，加入koh和hf調(diào)節(jié)ph值為8-11；

c、將步驟b得到的混合溶液轉(zhuǎn)入到干凈、無污染的體積為100ml的高壓反應(yīng)釜的內(nèi)襯中，并將反應(yīng)釜旋緊密封；

d、將高壓反應(yīng)釜放置在恒溫箱內(nèi)，升溫至150-350℃，恒溫4-8天，再以溫度5-30℃/天的降溫速率降至室溫，即得到kb4o6f非線性光學(xué)晶體；

所述室溫溶液法生長氟硼酸鉀非線性光學(xué)晶體的具體操作按下列步驟進(jìn)行：

a、將含k化合物、含b化合物和含f化合物按摩爾比k∶b∶f＝1∶4∶1混合均勻，裝入鉑金坩堝，置于馬弗爐中升溫至550-700℃，恒溫24-120小時，即得到化合物kb4o6f多晶粉末，所述含k化合物為kf、koh、k2co3、kno3、khco3或kbf4；含f為化合物kf或kbf4；含b化合物為h3bo3、b2o3、kbf4；

b、將步驟a得到的化合物kb4o6f多晶粉末放入洗干凈的玻璃容器中，加入20-100ml去離子水，然后超聲波處理使充分混合溶解，用koh和hf調(diào)節(jié)溶液ph值為8-11，用濾紙過濾得到溶液；

c、將步驟b得到的混合溶液置于干凈的玻璃容器中，用稱量紙封口，放在無晃動、無污染、無空氣對流的靜態(tài)環(huán)境中，將封口扎若干個小孔用以調(diào)節(jié)水溶液中水的蒸發(fā)速率，在室溫下靜置5-20天；

d、待步驟c中的混合溶液在容器底部長出晶體顆粒，直至晶體顆粒大小不再明顯變化，得到籽晶；

e、選擇步驟d中質(zhì)量較好的籽晶，將其懸掛于步驟b制得的混合溶液中，在室溫下靜置生長10-30天,即得到kb4o6f非線性光學(xué)晶體。

所述氟硼酸鉀非線性光學(xué)晶體在制備nd:yag激光器所輸出的1064nm的基頻光進(jìn)行2倍頻、3倍頻、4倍頻、5倍頻或6倍頻的諧波光輸出的用途。

所述氟硼酸鉀非線性光學(xué)晶體在制備產(chǎn)生低于200nm的深紫外倍頻光輸出中的用途。

所述化合物氟硼酸鉀非線性光學(xué)晶體在制備倍頻發(fā)生器、上或下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器中的用途。

本發(fā)明所述氟硼酸鉀非線性光學(xué)晶體的制備方法，在制備過程中所用的容器為鉑金坩堝，銥坩堝，陶瓷坩堝，石英管，錐形瓶，燒杯，內(nèi)襯為聚四氟乙烯內(nèi)襯或裝有鉑金套管的不銹鋼內(nèi)襯的水熱釜。當(dāng)容器為石英管時，密封之前需要抽真空，避免反應(yīng)過程中原料揮發(fā)使石英管炸裂。當(dāng)容器為錐形瓶或燒杯，須先用酸將容器清洗干凈，再用去離子水潤洗，晾干。

本發(fā)明所述氟硼酸鉀非線性光學(xué)晶體在制備過程中所用的電阻爐為馬弗爐或干燥箱。

采用本發(fā)明所述的氟硼酸鉀非線性光學(xué)晶體的制備方法，通過該方法獲得尺寸為厘米級的kb4o6f非線性光學(xué)晶體，使用大尺寸坩堝或容器，并延長晶體的生長周期，則可獲得相應(yīng)大尺寸的非線性光學(xué)晶體kb4o6f，在該kb4o6f非線性光學(xué)晶體的生長中晶體易長大透明無包裹，具有生長速度快，成本低，容易獲得大尺寸晶體等優(yōu)點。

采用本發(fā)明所述的氟硼酸鉀非線性光學(xué)晶體的制備方法，獲得的大尺寸kb4o6f非線性光學(xué)晶體，根據(jù)晶體的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)，將晶體毛胚定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶體，將晶體的通光面拋光，即可作為非線性光學(xué)器件使用，該kb4o6f非線性光學(xué)晶體具有透光波段達(dá)深紫外區(qū)，晶體易于生長，物化性能穩(wěn)定，不易潮解，易于加工和保存等優(yōu)點。

附圖說明

圖1為本發(fā)明化合物kb4o6f的粉末xrd譜圖；

圖2為本發(fā)明kb4o6f晶體的結(jié)構(gòu)圖；

圖3為本發(fā)明kb4o6f晶體制作的非線性光學(xué)器件的工作原理圖，其中1為激光器，2為發(fā)出光束，3為kb4o6f晶體，4為出射光束，5為濾波片。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。需要說明的是，下述實施例不能作為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上做出的改進(jìn)都不違背本發(fā)明精神。本發(fā)明所用原料或設(shè)備，如無特殊說明，均是商業(yè)上可以購買得到的。

實施例1

制備化合物：

按反應(yīng)式：kf+2b2o3→kb4o6f，采用固相合成法合成化合物kb4o6f：

將kf，b2o3按摩爾比1:2混合均勻，裝入鉑金坩堝，置于馬弗爐中升溫至700℃，恒溫24小時，即得到化合物kb4o6f。

實施例2

制備化合物：

按反應(yīng)式：kf+4h3bo3→kb4o6f+6h2o，采用固相反應(yīng)法合成化合物kb4o6f：

將kf，h3bo3按摩爾比1:4混合均勻，裝入鉑金坩堝，置于馬弗爐中升溫至550℃，恒溫120小時，即得到化合物kb4o6f。

實施例3

制備化合物：

按反應(yīng)式：12koh+4kbf4→kb4o6f+15kf+6h2o，采用固相反應(yīng)法合成化合物kb4o6f：

將koh，kbf4按摩爾比3:1混合均勻，裝入鉑金坩堝，置于馬弗爐中升溫至600℃，恒溫36小時，即得到化合物kb4o6f。

實施例4

制備化合物：

按反應(yīng)式：12khco3+4kbf4→kb4o6f+15kf+6h2o+12co2，采用固相反應(yīng)法合成化合物kb4o6f：

將khco3，kbf4按摩爾比3:1混合均勻，裝入鉑金坩堝，置于馬弗爐中升溫至580℃，恒溫48小時，即得到化合物kb4o6f。

實施例5

制備化合物：

按反應(yīng)式：12kno3+4kbf4→kb4o6f+15kf+6n2o5，采用固相反應(yīng)法合成化合物kb4o6f：

將kno3，kbf4按摩爾比3:1混合均勻，裝入鉑金坩堝，置于馬弗爐中升溫至560℃，恒溫96小時，即得到化合物kb4o6f。

實施例6

制備化合物：

按反應(yīng)式：6k2co3+4kbf4→kb4o6f+15kf+6co2，采用固相反應(yīng)法合成化合物kb4o6f：

將k2co3，kbf4按摩爾比3:2混合均勻，裝入鉑金坩堝，置于馬弗爐中升溫至600℃，恒溫120小時，即得到化合物kb4o6f。

實施例7

制備化合物：

按反應(yīng)式：kf+2b2o3→kb4o6f，采用真空封裝法合成化合物kb4o6f：

將kf，b2o3按摩爾比1:2混合均勻，裝入φ40mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3pa，高溫密封后置于馬弗爐中，以20℃/h的速率升溫至550℃，恒溫24小時，即得到化合物kb4o6f。

實施例8

制備化合物：

按反應(yīng)式：kf+4h3bo3→kb4o6f+6h2o，采用真空封裝法合成化合物kb4o6f：

將kf，h3bo3按摩爾比1:4混合均勻，裝入φ40mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3pa，高溫密封后置于馬弗爐中，以10℃/h的速率升溫至600℃，恒溫120小時，即得到化合物kb4o6f。

實施例9

制備化合物：

按反應(yīng)式：12koh+4kbf4→kb4o6f+15kf+6h2o，采用真空封裝法合成化合物kb4o6f：

將koh，kbf4按摩爾比3:1混合均勻，裝入φ40mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3pa，高溫密封后置于馬弗爐中，以5℃/h的速率升溫至700℃，恒溫36小時，即得到化合物kb4o6f。

實施例10

制備化合物：

按反應(yīng)式：12kno3+4kbf4→kb4o6f+15kf+6n2o5，采用真空封裝法合成化合物kb4o6f：

將kno3，kbf4按摩爾比3:1混合均勻，裝入φ40mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3pa，高溫密封后置于馬弗爐中，以5℃/h的速率升溫至580℃，恒溫72小時，即得到化合物kb4o6f。

實施例11

制備化合物：

按反應(yīng)式：6k2co3+4kbf4→kb4o6f+15kf+6co2，采用真空封裝法合成化合物kb4o6f：

將k2co3和kbf4按摩爾比3:2混合均勻，裝入φ40mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3pa，高溫密封后置于馬弗爐中，以10℃/h的速率升溫至660℃，恒溫72小時，即得到化合物kb4o6f。

實施例12

制備化合物：

按反應(yīng)式：12khco3+4kbf4→kb4o6f+15kf+6h2o+12co2，采用真空封裝法合成化合物kb4o6f：

將khco3，kbf4按摩爾比3:1混合均勻，裝入φ40mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3pa，高溫密封后置于馬弗爐中，以6℃/h的速率升溫至660℃，恒溫96小時，即得到化合物kb4o6f。

實施例13

熔體法生長kb4o6f非線性光學(xué)晶體：

按照實施例1將制備的合物kb4o6f多晶粉末裝入鉑金坩堝，裝入鉑金坩堝，置于馬弗爐中，升溫至800℃，恒溫10小時，得到混合熔體；

將得到的混合熔體以溫度2℃/h的速率溫度緩慢降至400℃，再以溫度10℃/h的速率快速降溫至室溫，得到kb4o6f籽晶；

采用提拉法在化合物熔體中生長晶體：將得到的籽晶固定于籽晶桿上，從裝有制得的混合熔體的上方下籽晶，通過晶體生長控制儀施加2rpm的晶轉(zhuǎn)，以1mm/天的速度提拉籽晶，以溫度0.1℃/h的速率降溫，待晶體生長停止后，即得到尺寸為15mm×13mm×10mm的kb4o6f非線性光學(xué)晶體。

實施例14

熔體法生長kb4o6f非線性光學(xué)晶體：

按照實施例2制備的合物kb4o6f多晶粉末裝入鉑金坩堝，置于馬弗爐中，升溫至700℃，恒溫96小時，得到混合熔體；

將得到的混合熔體以溫度0.1℃/h的速率溫度緩慢降至400℃，再以溫度5℃/h的速率快速降溫至室溫，得到kb4o6f籽晶；

采用提拉法在化合物熔體中生長晶體：將得到的籽晶固定于籽晶桿上，從裝有制得的混合熔體的上方下籽晶，通過晶體生長控制儀施加30rpm的晶轉(zhuǎn)，以10mm/天的速度提拉籽晶，以溫度0.10℃/h的速率降溫，待晶體生長停止后，即得到尺寸為10mm×9mm×8mm的kb4o6f非線性光學(xué)晶體。

實施例15

熔體法生長kb4o6f非線性光學(xué)晶體：

按照實施例3制備的合物kb4o6f多晶粉末裝入鉑金坩堝，置于馬弗爐中，升溫至560℃，恒溫30小時，得到混合熔體；

將得到的混合熔體以溫度1℃/h的速率溫度緩慢降至400℃，再以溫度6℃/h的速率快速降溫至室溫，得到kb4o6f籽晶；

采用泡生法在化合物熔體中生長晶體：將得到的籽晶固定于籽晶桿上，從裝有制得的混合熔體的上方下籽晶，以溫度0.1℃/h的速率降溫，使晶體生長5小時，緩慢提升晶體但不脫離液面繼續(xù)生長，如此重復(fù)三次，即得到尺寸為16mm×15mm×12mm的kb4o6f非線性光學(xué)晶體。

實施例16

熔體法生長kb4o6f非線性光學(xué)晶體：

按照實施例4制備的合物kb4o6f多晶粉末裝入鉑金坩堝，置于馬弗爐中，升溫至680℃，恒溫30小時，得到混合熔體；

將得到的混合熔體以溫度1.5℃/h的速率溫度緩慢降至400℃，再以溫度8℃/h的速率快速降溫至室溫，得到kb4o6f籽晶；

采用泡生法在化合物熔體中生長晶體：將得到的籽晶固定于籽晶桿上，從裝有制得的混合熔體的上方下籽晶，以溫度10℃/h的速率降溫，使晶體生長15小時，緩慢提升晶體但不脫離液面繼續(xù)生長，如此重復(fù)三次，即得到尺寸為12mm×12mm×10mm的kb4o6f非線性光學(xué)晶體；

實施例17

熔體法生長kb4o6f非線性光學(xué)晶體：

按照實施例1制備的合物kb4o6f多晶粉末裝入鉑金坩堝，置于馬弗爐中，升溫至770℃，恒溫100小時，得到混合熔體；

將得到的混合熔體以溫度2℃/h的速率溫度緩慢降至400℃，再以溫度5℃/h的速率快速降溫至室溫，得到kb4o6f籽晶；

采用坩堝下降法在化合物熔體中生長晶體：將得到的籽晶放在坩堝底部，再將實施例1制備的化合物kb4o6f多晶粉末放入坩堝中，然后將鉑金坩堝密封，將生長爐溫度升至800℃，恒溫10小時，調(diào)整坩堝位置使籽晶微熔，然后以10mm/天的速度降低坩堝，以溫度3℃/h的降溫速率降至400℃，待生長結(jié)束后，再以溫度10℃/h的速率快速降至室溫，即得到尺寸為10mm×9mm×8mm的kb4o6f非線性光學(xué)晶體；

實施例18

熔體法生長kb4o6f非線性光學(xué)晶體：

按照實施例2制備的合物kb4o6f多晶粉末裝入鉑金坩堝，置于馬弗爐中，升溫至700℃，恒溫90小時，得到混合熔體；

將得到的混合熔體以溫度1℃/h的速率溫度緩慢降至400℃，再以溫度5℃/h的速率快速降溫至室溫，得到kb4o6f籽晶；

采用坩堝下降法在化合物熔體中生長晶體：將得到的籽晶放在坩堝底部，再將實施例2制備的化合物kb4o6f多晶粉末放入坩堝中，然后將鉑金坩堝密封，將生長爐溫度升至560℃，恒溫120小時，調(diào)整坩堝位置使籽晶微熔，同時，保持生長溫度不變，待生長結(jié)束后，再以溫度5℃/h的速率快速降至室溫，即得到尺寸為10mm×9mm×8mm的kb4o6f非線性光學(xué)晶體；

實施例19

高溫熔液法生長kb4o6f非線性光學(xué)晶體：

按照實施例5制備得到的化合物kb4o6f多晶粉末與助熔劑kf按摩爾比1∶6混合均勻，裝入鉑金坩堝中，升溫至800℃，恒溫5小時，得到混合熔液；

制備籽晶：將得到的混合熔液置于單晶爐中，以溫度2℃/h的速率緩慢降至400℃，再以溫度10℃/h的速率快速降溫至室溫，得到kb4o6f籽晶；

生長晶體：將得到的籽晶固定于籽晶桿上，從裝有制得的混合熔液的上方下籽晶，通過晶體生長控制儀施加20rpm的晶轉(zhuǎn)，以溫度3℃/h的速率降溫，待晶體生長停止后，即得到尺寸為16mm×10mm×6mm的kb4o6f非線性光學(xué)晶體；

實施例20

高溫熔液法生長kb4o6f非線性光學(xué)晶體：

按照實施例8制備得到的化合物kb4o6f多晶粉末與助熔劑b2o3按摩爾比1∶0.1混合均勻，裝入鉑金坩堝中，升溫至700℃，恒溫100小時，得到混合熔液；

制備籽晶：將得到的混合熔液置于單晶爐中，以溫度1℃/h的速率緩慢降至400℃，再以溫度6℃/h的速率快速降溫至室溫，得到kb4o6f籽晶；

生長晶體：將得到的籽晶固定于籽晶桿上，從裝有制得的混合熔液的上方下籽晶，通過晶體生長控制儀施加10rpm的晶轉(zhuǎn)，以溫度1℃/h的速率降溫，待晶體生長停止后，即得到尺寸為13mm×13mm×11mm的kb4o6f非線性光學(xué)晶體；

實施例21

高溫熔液法生長kb4o6f非線性光學(xué)晶體：

按照實施例10制備得到的化合物kb4o6f多晶粉末與助熔劑h3bo3按摩爾比1∶1混合均勻，裝入鉑金坩堝中，升溫至590℃，恒溫120小時，得到混合熔液；

制備籽晶：將得到的混合熔液置于單晶爐中，以溫度0.1℃/h的速率緩慢降至400℃，再以溫度5℃/h的速率快速降溫至室溫，得到kb4o6f籽晶；

生長晶體：將得到的籽晶固定于籽晶桿上，從裝有制得的混合熔液的上方下籽晶，通過晶體生長控制儀施加10rpm的晶轉(zhuǎn)，以0.1℃/h的速率降溫，待晶體生長停止后，即得到尺寸為12mm×10mm×6mm的kb4o6f非線性光學(xué)晶體；

實施例22

高溫熔液法生長kb4o6f非線性光學(xué)晶體：

按照實施例11制備得到的化合物kb4o6f多晶粉末與助熔劑pbo按摩爾比1∶1混合均勻，裝入鉑金坩堝中，升溫至560℃，恒溫72小時，得到混合熔液；

制備籽晶：將得到的混合熔液置于單晶爐中，以溫度2℃/h的速率緩慢降至400℃，再以溫度10℃/h的速率快速降溫至室溫，得到kb4o6f籽晶；

生長晶體：將得到的籽晶固定于籽晶桿上，從裝有制得的混合熔液的上方下籽晶，通過晶體生長控制儀施加2rpm的晶轉(zhuǎn)，以溫度0.1℃/h的速率降溫，待晶體生長停止后，即得到尺寸為10mm×9mm×6mm的kb4o6f非線性光學(xué)晶體；

實施例23

高溫熔液法生長kb4o6f非線性光學(xué)晶體：

按照實施例11制備得到的化合物kb4o6f多晶粉末與助熔劑pbf2按摩爾比1∶2混合均勻，裝入鉑金坩堝中，升溫至560℃，恒溫72小時，得到混合熔液；

制備籽晶：將得到的混合熔液置于單晶爐中，以溫度1℃/h的速率緩慢降至400℃，再以溫度8℃/h的速率快速降溫至室溫，得到kb4o6f籽晶；

生長晶體：將得到的籽晶固定于籽晶桿上，從裝有制得的混合熔液的上方下籽晶，通過晶體生長控制儀施加10rpm的晶轉(zhuǎn)，以溫度0.5℃/h的速率降溫，待晶體生長停止后，即得到尺寸為12mm×9mm×7mm的kb4o6f非線性光學(xué)晶體；

實施例24

真空封裝法生長kb4o6f非線性光學(xué)晶體：

按照實施例12制備得到的化合物kb4o6f多晶粉末裝入φ40mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3pa，高溫密封后置于馬弗爐中，升溫至700℃，恒溫5小時，然后以溫度0.1℃/h的速率降溫至400℃，再以溫度5℃/h的速率快速降溫至室溫，即得到尺寸為4mm×4mm×2mm的kb4o6f非線性光學(xué)晶體。

實施例25

真空封裝法生長kb4o6f非線性光學(xué)晶體：

按照實施例1制備得到的化合物kb4o6f多晶粉末與助溶劑kf按照摩爾比1:0.1混合均勻，裝入φ40mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3pa，高溫密封后置于馬弗爐中，升溫至780℃，恒溫10小時，然后以溫度1℃/h的速率降溫至400℃，再以溫度10℃/h的速率快速降溫至室溫，即得到尺寸為3mm×2mm×2mm的kb4o6f非線性光學(xué)晶體。

實施例26

真空封裝法生長kb4o6f非線性光學(xué)晶體：

按照實施例2制備得到的化合物kb4o6f多晶粉末與助溶劑b2o3按照摩爾比1:1混合均勻，裝入φ40mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3pa，高溫密封后置于馬弗爐中，升溫至800℃，恒溫120小時，然后以溫度3℃/h的速率降溫至400℃，再以溫度10℃/h的速率快速降溫至室溫，即得到尺寸為5mm×3mm×2mm的kb4o6f非線性光學(xué)晶體。

實施例27

真空封裝法生長kb4o6f非線性光學(xué)晶體：

按照實施例5制備得到的化合物kb4o6f多晶粉末與助溶劑h3bo3按照摩爾比1:3混合均勻，裝入φ40mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3pa，高溫密封后置于馬弗爐中，升溫至750℃，恒溫100小時，然后以溫度2℃/h的速率降溫至400℃，再以溫度10℃/h的速率快速降溫至室溫，即得到尺寸為7mm×4mm×4mm的kb4o6f非線性光學(xué)晶體。

實施例28

真空封裝法生長kb4o6f非線性光學(xué)晶體：

按照實施例5制備得到的化合物kb4o6f多晶粉末與助溶劑pbo按照摩爾比1:6混合均勻，裝入φ40mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3pa，高溫密封后置于馬弗爐中，升溫至560℃，恒溫120小時，然后以溫度0.1℃/h的速率降溫至400℃，再以溫度5℃/h的速率快速降溫至室溫，即得到尺寸為8mm×7mm×5mm的kb4o6f非線性光學(xué)晶體。

實施例29

真空封裝法生長kb4o6f非線性光學(xué)晶體：

將按照實施例5制備得到的化合物kb4o6f多晶粉末與助溶劑pbf2按照摩爾比1:4混合均勻，裝入φ40mm的石英管中，將石英管抽真空，真空度達(dá)到1×10^-3pa，高溫密封后置于馬弗爐中，升溫至580℃，恒溫100小時，然后以0.2℃/h的速率降溫至400℃，再以6℃/h的速率快速降溫至室溫，即得到尺寸為6mm×5mm×4mm的kb4o6f非線性光學(xué)晶體。

實施例30

水熱法生長氟硼酸鉀非線性光學(xué)晶體：

按照實施例10制備得到的化合物kb4o6f多晶粉末置入去離子水中溶解，將不完全溶解的混合物在溫度60℃超聲波處理，使其充分混合溶解；用koh和hf調(diào)節(jié)ph值為8；

將得到的混合溶液轉(zhuǎn)入到干凈、無污染的體積為100ml的高壓反應(yīng)釜的內(nèi)襯中，并將反應(yīng)釜旋緊密封；

將高壓反應(yīng)釜放置在恒溫箱內(nèi)，升溫至150℃，恒溫8天，再以溫度5℃/天的降溫速率降至室溫；即得到尺寸為4mm×3mm×2mm的kb4o6f非線性光學(xué)晶體。

實施例31

水熱法生長氟硼酸鉀非線性光學(xué)晶體：

按照實施例11制備得到的化合物kb4o6f多晶粉末置入去離子水中溶解，將不完全溶解的混合物在溫度60℃超聲波處理，使其充分混合溶解；用koh和hf調(diào)節(jié)ph值為11；

將得到的混合溶液轉(zhuǎn)入到干凈、無污染的體積為100ml的高壓反應(yīng)釜的內(nèi)襯中，并將反應(yīng)釜旋緊密封；

將高壓反應(yīng)釜放置在恒溫箱內(nèi)，升溫至350℃，恒溫4天，再以溫度30℃/天的降溫速率降至室溫；即得到尺寸為3mm×3mm×2mm的kb4o6f非線性光學(xué)晶體。

實施例32

室溫溶液法生長氟硼酸鉀非線性光學(xué)晶體

按照步驟4制備得到的化合物kb4o6f多晶粉末放入洗干凈的玻璃容器中，加入50ml去離子水，然后超聲波處理使充分混合溶解，用koh和hf調(diào)節(jié)溶液ph值為8，用濾紙過濾得到溶液；

將得到的溶液置于干凈的三角瓶中，用稱量紙封口，放在無晃動、無污染、無空氣對流的靜態(tài)環(huán)境中，將封口扎若干個小孔用以調(diào)節(jié)水溶液中水的蒸發(fā)速率，在室溫下靜置7天；

待溶液在容器底部長出晶體顆粒，生長5天，得到籽晶；

選擇質(zhì)量較好的籽晶，將其懸掛于制得的混合溶液中，在室溫下靜置生長30天即可得到尺寸為6mm×4mm×4mm的kb4o6f非線性光學(xué)晶體。

實施例33

室溫溶液法生長氟硼酸鉀非線性光學(xué)晶體

按照步驟6制備得到的化合物kb4o6f多晶粉末放入洗干凈的玻璃容器中，加入100ml去離子水，然后超聲波處理使充分混合溶解，用koh和hf調(diào)節(jié)溶液ph值為11，用濾紙過濾得到溶液；

將得到的溶液置于干凈的三角瓶中，用稱量紙封口，放在無晃動、無污染、無空氣對流的靜態(tài)環(huán)境中，將封口扎若干個小孔用以調(diào)節(jié)水溶液中水的蒸發(fā)速率，在室溫下靜置8天；

待溶液在容器底部長出晶體顆粒，直至晶體顆粒大小不再明顯變化，得到籽晶；

選擇質(zhì)量較好的籽晶，將其懸掛于制得的混合溶液中，在室溫下靜置生長10天即可得到尺寸為5mm×3mm×2mm的kb4o6f非線性光學(xué)晶體。

實施例34

將實施例1-33所得的任意kb4o6f晶體按相匹配方向加工，按附圖3所示安置在3的位置上，在室溫下，用調(diào)q-nd:yag激光器作光源，入射波長為1064nm，由調(diào)q-nd:yag激光器1發(fā)出波長為1064nm的紅外光束2射入kb4o6f單晶3，產(chǎn)生波長為532nm的綠色倍頻光，輸出強(qiáng)度約為同等條件kdp的1.8倍。

實施例35

將實施例1-33所得的任意kb4o6f晶體按相匹配方向加工，按附圖3所示安置在3的位置上，在室溫下，用調(diào)qnd:yag激光器作光源，入射波長為532nm，由調(diào)q的nd:yag激光器1發(fā)出波長為532nm的紅外光束2射入kb4o6f單晶3，產(chǎn)生波長為266nm的倍頻光，輸出強(qiáng)度約為0.3倍bbo。

實施例36

將實施例1-33所得的任意kb4o6f晶體按相匹配方向加工，按附圖3所示安置在3的位置上，在室溫下，用調(diào)q-nd:yag激光器作光源，入射波長為355nm，由調(diào)q-nd:yag激光器1發(fā)出波長為355nm的紅外光束2射入kb4o6f單晶3，可觀察到波長為177.3nm的深紫外倍頻光輸出。