本發(fā)明屬于石墨烯材料領(lǐng)域，涉及一種紙團(tuán)狀石墨烯微球及其制備方法。
背景技術(shù)：
：作為一種新型的二維碳材料，石墨烯越來越受到世人的關(guān)注。由于其出眾的力學(xué)性能，電學(xué)性能，熱學(xué)性能和獨(dú)特的電磁學(xué)性能，石墨烯在許多領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景，并已逐步走向?qū)嶋H應(yīng)用。已有許多報(bào)道將石墨烯與高聚物復(fù)合，可以顯著提升材料的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和彎曲強(qiáng)度，增強(qiáng)機(jī)理主要是利用石墨烯優(yōu)越的力學(xué)強(qiáng)度，通過將應(yīng)力轉(zhuǎn)移至石墨烯上來提高復(fù)合材料整體的力學(xué)性能。石墨烯在使用上有多種形式，包括石墨烯膜、石墨烯氣凝膠、石墨烯粉末、石墨烯纖維等等，這些形式往往展現(xiàn)出不同的增強(qiáng)效果。比如，將石墨烯氣凝膠與高分子材料復(fù)合可以有效提高高分子材料的導(dǎo)電導(dǎo)熱率。在常規(guī)石墨烯復(fù)合材料中，片狀石墨烯對沖擊性能的增強(qiáng)有限，增強(qiáng)機(jī)理缺乏，不能作為一種有效的增韌劑。若將石墨烯制成球形可更加充分地利用其力學(xué)強(qiáng)度，在提高沖擊、耐磨、彈性等方面具有獨(dú)特的利用前景。專利cn201010593157.1《一種制備石墨烯粉體的方法》采用霧化干燥再進(jìn)行慢速升溫?zé)崽幚淼姆椒ǖ玫綗o膨脹石墨烯粉體，方法簡單，可大批量制備，但是仍存在直接熱處理時(shí)氣體釋放，導(dǎo)致石墨烯部分膨開。專利cn201310131014《一種制備石墨烯材料的方法及其在化學(xué)儲(chǔ)能和/或轉(zhuǎn)化中的用途》通過在氧化石墨烯分散液中加入可發(fā)生反應(yīng)或聚合或分解的物質(zhì)，使得所得粉體在還原后具有多孔結(jié)構(gòu)，有利于電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用。但是，如何獲得不膨脹，甚至收縮的褶皺微球狀石墨烯材料仍是一大難點(diǎn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的技術(shù)不足，提供一種紙團(tuán)狀石墨烯微球及其制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種紙團(tuán)狀石墨烯微球，其特征在于，所述石墨烯微球由單層石墨烯片皺褶而成，微球直徑為500nm～5μm，密度為0.2～0.4g/cm3，碳氧比為20～60，比表面積低于200m2/g。一種紙團(tuán)狀石墨烯微球的制備方法，包括以下步驟：(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球；(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于還原性氣體氛圍中進(jìn)行還原，得到還原氧化石墨烯微球；(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球進(jìn)行高溫處理,溫度高于1000℃，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球。進(jìn)一步地，所述步驟(1)的單層氧化石墨烯分散液中，含有還原劑，在霧化過程中，氧化石墨烯片發(fā)生褶皺，同時(shí)，還原劑以分子形態(tài)附著在片層表面。所述還原劑為碘化氫、溴化氫、水合肼、維生素c、硼氫化鈉等，還原劑與單層氧化石墨烯質(zhì)量比為0.1～10。所述霧化干燥溫度為100～200℃，使得包裹在褶皺結(jié)構(gòu)中的還原劑對氧化石墨烯進(jìn)行初步還原。進(jìn)一步地，步驟(2)中所述的還原性氣氛為水合肼蒸汽、氫碘酸蒸汽、氫氣、氫溴酸蒸汽中的一種或多種。還原條件為60～200℃下還原30min～48h。進(jìn)一步地，步驟(3)中所述的高溫處理溫度為2500～3000℃，氣氛為氮?dú)?、氦氣、氫氣氬氣混合氣、氬氣中的一種，處理時(shí)間為30min～48h。本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明首先通過霧化干燥法制備得到氧化石墨烯微球，在霧化干燥前將還原劑加入氧化石墨烯分散液中，混合均勻，使還原劑以分子形式負(fù)載在氧化石墨烯片表面。之后在霧化干燥的過程中，部分還原劑與氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物隨溶劑的揮發(fā)而脫出，剩余還原劑則以分子形式附著在氧化石墨烯片表面，并隨其皺褶被包裹起來。第二步采用化學(xué)還原，在還原性氣氛下，氧化石墨烯微球內(nèi)部和表面的含氧官能團(tuán)與還原劑充分反應(yīng)，較低的溫度使得氣體的產(chǎn)生和釋放緩慢，避免了直接熱還原中基團(tuán)快速脫除產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致體積急劇膨脹的現(xiàn)象，因而保持了石墨烯仍以褶皺片的形式緊密結(jié)合而不分離。第三步高溫?zé)徇€原一方面使剩余少量的含氧官能團(tuán)脫除，并修復(fù)氧化石墨烯片中的缺陷結(jié)構(gòu)，另一方面，使微球內(nèi)殘留的水分、還原產(chǎn)物和未反應(yīng)的還原劑脫除。此外，我們在實(shí)驗(yàn)中意外發(fā)現(xiàn)，在極高溫度下(2500～3000℃)下，石墨烯微球的直徑逐漸減小，密度增大，比表面積降低。這可能是由于石墨化溫度下，石墨烯片的結(jié)構(gòu)完美化，使得石墨烯褶皺結(jié)合力增強(qiáng)，石墨烯片間作用力增大，相互之間的距離縮短，逐步使石墨烯球的結(jié)構(gòu)致密化。所得紙團(tuán)狀石墨烯微球具有更加致密的結(jié)構(gòu)，這種致密的紙團(tuán)狀石墨烯微球同時(shí)具有良好的力學(xué)性能和彈性，能有效吸收沖擊，穩(wěn)定性強(qiáng)，相對于常規(guī)的增強(qiáng)型填充劑具有更低的密度和更好的增強(qiáng)效果。附圖說明圖1是經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例1制備的紙團(tuán)狀石墨烯微球的照片。圖2是經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例1制備的紙團(tuán)狀石墨烯微球的微觀形貌。圖3是經(jīng)本發(fā)明對比例1制備的膨脹石墨烯微球的微觀形貌。圖4是經(jīng)經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例8和對比例1制備的石墨烯微球的納米壓痕力學(xué)曲線圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明制備紙團(tuán)狀石墨烯微球的方法包括如下步驟：(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球。所述單層氧化石墨烯分散液中還含有還原劑，在霧化過程中，氧化石墨烯片發(fā)生褶皺，同時(shí)，還原劑以分子形態(tài)附著在片層表面。還原劑為碘化氫、溴化氫、水合肼、維生素c、硼氫化鈉等。還原劑與單層氧化石墨烯質(zhì)量比為0.1～10。霧化干燥溫度為100～200℃，使得包裹在褶皺結(jié)構(gòu)中的還原劑對氧化石墨烯進(jìn)行初步還原；(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于還原性氣體氛圍中，在60～200℃下還原30min～48h得到還原氧化石墨烯微球；所述的還原性氣氛為水合肼蒸汽、氫碘酸蒸汽、氫溴酸蒸汽中的一種或多種；(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球進(jìn)行高溫處理，溫度高于1000℃，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球；氣氛為氮?dú)?、氦氣、氫氣氬氣混合氣、氬氣中的一種，處理時(shí)間為30min～48h。進(jìn)一步地，所述溫處理溫度為2500～3000℃。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，本實(shí)施例只用于對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整均屬本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1：(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為130℃；(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在60℃下還原1h得到還原氧化石墨烯微球；(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮?dú)?，溫度升?000℃，保溫1h，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球。經(jīng)以上步驟，得到的紙團(tuán)狀石墨烯微球外觀為黑色粉末，如圖1所示。微觀為直徑在3～5μm的褶皺微球，如圖2所示。其密度為0.2g/cm3，碳氧比為22.7，比表面積為190m2/g。實(shí)施例2：(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為130℃；(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原1h得到還原氧化石墨烯微球；(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮?dú)?，溫度升?000℃，保溫1h，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球。經(jīng)以上步驟，得到的紙團(tuán)狀石墨烯微球外觀為黑色粉末，微觀為直徑在3～5μm的褶皺微球。其密度為0.23g/cm3，碳氧比為23.1，比表面積為181m2/g。實(shí)施例3：(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為130℃；(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原24h得到還原氧化石墨烯微球；(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮?dú)猓瑴囟壬?000℃，保溫1h，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球。經(jīng)以上步驟，得到的紙團(tuán)狀石墨烯微球外觀為黑色粉末，微觀為直徑在3～5μm的褶皺微球。其密度為0.25g/cm3，碳氧比為22.9，比表面積為166m2/g。通過對比實(shí)施例1～3可知，通過提高第二步還原溫度和時(shí)間可以顯著降低最終石墨烯微球的比表面積，提高密度，但對碳氧比影響不大。這是由于第二步還原主要是使氧化石墨烯表面的基團(tuán)進(jìn)行緩慢脫除，還原溫度低或時(shí)間短會(huì)導(dǎo)致還原不充分，殘留的基團(tuán)在第三部高溫?zé)崽幚頃r(shí)會(huì)繼續(xù)脫除，產(chǎn)生氣體而使得石墨烯片向外膨脹。而碳氧比主要受第三步還原影響，與第二步關(guān)聯(lián)不大。因此，綜上考慮，第二步還原條件可優(yōu)選為高還原溫度和長還原時(shí)間。實(shí)施例4：(1)通過霧化干燥法將含有維生素c的單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，維生素c和氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.1，霧化溫度為130℃；(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原24h得到還原氧化石墨烯微球；(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮?dú)?，溫度升?000℃，保溫1h，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球。經(jīng)以上步驟，得到的紙團(tuán)狀石墨烯微球外觀為黑色粉末，微觀為直徑在3～5μm的褶皺微球，性狀如表1所示。實(shí)施例5：(1)通過霧化干燥法將含有維生素c的單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，維生素c和氧化石墨烯的質(zhì)量比為1，霧化溫度為130℃；(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原24h得到還原氧化石墨烯微球；(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮?dú)猓瑴囟壬?000℃，保溫1h，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球。經(jīng)以上步驟，得到的紙團(tuán)狀石墨烯微球外觀為黑色粉末，微觀為直徑在3～5μm的褶皺微球，性狀如表1所示。實(shí)施例6：(1)通過霧化干燥法將含有維生素c的單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，維生素c和氧化石墨烯的質(zhì)量比為5，霧化溫度為130℃；(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原24h得到還原氧化石墨烯微球；(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮?dú)?，溫度升?000℃，保溫1h，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球。經(jīng)以上步驟，得到的紙團(tuán)狀石墨烯微球外觀為黑色粉末，微觀為直徑在3～5μm的褶皺微球，性狀如表1所示。實(shí)施例7：(1)通過霧化干燥法將含有維生素c的單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，維生素c和氧化石墨烯的質(zhì)量比為1，霧化溫度為130℃；(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原24h得到還原氧化石墨烯微球；(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮?dú)?，溫度升?000℃，保溫1h，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球。經(jīng)以上步驟，得到的紙團(tuán)狀石墨烯微球外觀為黑色粉末，微觀為直徑在2～4μm的褶皺微球，性狀如表1所示。實(shí)施例8：(1)通過霧化干燥法將含有維生素c的單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，維生素c和氧化石墨烯的質(zhì)量比為1，霧化溫度為130℃；(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原24h得到還原氧化石墨烯微球；(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮?dú)?，溫度升?000℃，保溫1h，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球。經(jīng)以上步驟，得到的紙團(tuán)狀石墨烯微球外觀為黑色粉末，微觀為直徑在500nm～3μm的褶皺微球，性狀如表1所示。實(shí)施例9：(1)通過霧化干燥法單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為130℃；(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原24h得到還原氧化石墨烯微球；(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮?dú)猓瑴囟壬?000℃，保溫1h，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球。經(jīng)以上步驟，得到的紙團(tuán)狀石墨烯微球外觀為黑色粉末，微觀為直徑在1～4μm的褶皺微球，性狀如表1所示。對比例1：不經(jīng)過化學(xué)還原直接熱還原(1)通過霧化干燥法將hummers法制備得到的單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為130℃；(2)將步驟(1)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氫氬混合氣，溫度升至2500℃，升溫速度為5℃/min，保溫1h。經(jīng)以上步驟，得到的石墨烯外觀為黑色蓬松粉末，微觀為直徑在1～10μm的空心球殼，如圖3所示。性狀如表1所示。表1不同實(shí)施例得到的產(chǎn)物物性對比實(shí)施例3～6可以發(fā)現(xiàn)，通過提高霧化干燥前加入的還原劑的量可以有效促進(jìn)氧化石墨烯微球在第三步處理前的還原程度，這是由于還原劑以分子形式均勻分散在氧化石墨烯表面，在第一步和第二步中與含氧環(huán)能團(tuán)逐步反應(yīng)，緩慢還原石墨烯，使得碳氧比提升，比表面積降低。而對比第三步還原前后可知，高溫?zé)崽幚韺?dǎo)致還原氧化石墨烯微球內(nèi)部未脫除的基團(tuán)脫離(碳氧比增大)，產(chǎn)生的氣體膨開石墨烯層間結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致比表面積上升。但是，通過加入還原劑提高還原性后，石墨烯微球在第三步高溫?zé)崽幚頃r(shí)能更少的釋放氣體，降低了體積膨脹，使得結(jié)構(gòu)更加密實(shí)。因此，為了獲得高密度、低比表面積的石墨烯微球，加入還原劑是有重要意義的。對比實(shí)施例5,7可以發(fā)現(xiàn)，在保證前兩步還原條件一致的情況下，提高第三步還原溫度使得比表面積增大，密度降低，這是由于氣體的進(jìn)一步釋放導(dǎo)致片層結(jié)構(gòu)進(jìn)一步撐開。然而，意想不到的是，當(dāng)溫度升至3000℃后(實(shí)施例8)，比表面積大幅度降低，可能是溫度高于石墨化溫度后，石墨烯的大π結(jié)構(gòu)得以修復(fù)，片層之間的結(jié)合力大大提升，層間距降低，因而使得石墨烯微球向中心“聚集”，更加密實(shí)化。對比實(shí)施例3,9可知，若不加入還原劑，單純通過3000℃熱處理可以顯著降低石墨烯微球的比表面積。但是對比實(shí)施例8可知，加入還原劑實(shí)現(xiàn)熱處理前大部分官能團(tuán)脫除可以得到更加緊實(shí)的石墨烯微球。對比實(shí)施例8和對比例1可知，對比例中直接將氧化石墨烯微球進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，還原時(shí)大量氣體逸出導(dǎo)致體積快速膨脹，比表面積高，密度很低。測試納米壓痕力學(xué)曲線后發(fā)現(xiàn)，紙團(tuán)狀石墨烯微球的最大壓縮應(yīng)力、模量和回彈率均明顯高于膨脹石墨烯球，如圖4所示。實(shí)施例10本實(shí)施例將實(shí)施例3、5、8和對比實(shí)施例1得到的微球與橡膠復(fù)合，經(jīng)力學(xué)性能測試后，性能如表2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，使用密度高，比表面積低的紙團(tuán)狀石墨烯微球可顯著提升橡膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。表2不同實(shí)施例與橡膠復(fù)合的拉伸性能拉伸強(qiáng)度(mpa)撕裂強(qiáng)度(knm-1)實(shí)施例323.825.6實(shí)施例526.928.7實(shí)施例828.431.2對比例120.119.7當(dāng)前第1頁12