本發(fā)明屬于橡膠領(lǐng)域，涉及一種基于紙團(tuán)狀石墨烯微球改性的復(fù)合橡膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
橡膠在室溫下具有獨(dú)特的高彈性，質(zhì)量輕，應(yīng)用性廣，作為一種重要的戰(zhàn)略性物資被廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)、高新技術(shù)和國(guó)防軍工等領(lǐng)域.然而，單純的橡膠強(qiáng)度低、模量低、耐磨差、抗疲勞差，沒有實(shí)用性，因此對(duì)于絕大多數(shù)橡膠都需要填充補(bǔ)強(qiáng)。炭黑(cb)和白炭黑(sio2)是傳統(tǒng)橡膠主要的補(bǔ)強(qiáng)劑，廣泛使用于各種橡膠制品中，但是在橡膠補(bǔ)強(qiáng)的同時(shí)，由于橡膠材料固有的黏彈滯后損耗和橡膠內(nèi)部的填料、大分子鏈之間的相互摩擦，動(dòng)態(tài)環(huán)境下使用的橡膠制品會(huì)產(chǎn)生大量的熱量。而當(dāng)產(chǎn)生的熱量不能及時(shí)地傳導(dǎo)出去時(shí)，橡膠內(nèi)部會(huì)急劇升溫，使其性能劣化，此需要提高橡膠制品的導(dǎo)熱性來提高其動(dòng)態(tài)使用下的使用性能和使用壽命。此前有許多研究者將納米填料與橡膠結(jié)合來獲得更好性能的復(fù)合橡膠，如添加富勒烯、蒙脫土、膨脹石墨、碳納米管等，但是這些材料易于團(tuán)聚，難以在橡膠這種高粘度體系中分散，并且不能在各種性能中取得平衡，因而應(yīng)用范圍較窄。
石墨烯是一種原子厚度的二維材料，具有超高的比表面積、優(yōu)異的力學(xué)性能、高導(dǎo)熱率和自潤(rùn)滑性。這些特性使其在復(fù)合材料方面得到廣泛研究，使得高分子材料的性能得到改善。但石墨烯容易團(tuán)聚，會(huì)重新形成石墨堆疊結(jié)構(gòu)，降低了其增強(qiáng)性能。雖然可以通過添加分散劑和進(jìn)行表面修飾的方法來促進(jìn)石墨烯的分散性和降低石墨烯的堆疊，但是這些方法提高了石墨烯的成本，并且引入了新的成分。專利201510208883.x《一種石墨烯改性的耐磨橡膠》采用多層石墨烯對(duì)橡膠進(jìn)行增強(qiáng)，提升了整體的機(jī)械性能。專利201610705206.3《一種基于三維石墨烯改性的復(fù)合橡膠及其制備》用三維石墨烯與橡膠復(fù)合，利用三維結(jié)構(gòu)在提升橡膠力學(xué)性能的同時(shí)改善了其導(dǎo)熱性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有的技術(shù)不足，提供一種基于紙團(tuán)狀石墨烯微球改性的復(fù)合橡膠及其制備方法。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種基于紙團(tuán)狀石墨烯微球改性的復(fù)合橡膠，按質(zhì)量份計(jì)包括如下組分：100份橡膠、0.1～10份紙團(tuán)狀石墨烯微球、0.5～5份硫化劑、3～10份硫化促進(jìn)劑和5～20份其他助劑。所述紙團(tuán)狀石墨烯微球由單層石墨烯片皺褶而成，微球直徑為500nm～5μm，密度為0.2～0.4g/cm3，碳氧比為20～60，比表面積低于200m2/g。
所述紙團(tuán)狀石墨烯微球由以下步驟制備得到：
(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球；
(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于還原性氣體氛圍中進(jìn)行還原，得到還原氧化石墨烯微球；
(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球進(jìn)行高溫處理，溫度高于1000℃，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球。
進(jìn)一步地，所述步驟(1)的單層氧化石墨烯分散液中，還可以含有還原劑。在霧化過程中，氧化石墨烯片發(fā)生褶皺，同時(shí)，還原劑以分子形態(tài)附著在片層表面。所述還原劑為碘化氫、溴化氫、水合肼、維生素c、硼氫化鈉等。還原劑與單層氧化石墨烯質(zhì)量比為0.1～10。所述步驟(1)中的霧化干燥溫度為100～200℃，使得包裹在褶皺結(jié)構(gòu)中的還原劑對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行初步還原。
進(jìn)一步地，步驟(2)中所述的還原性氣氛為水合肼蒸汽、氫碘酸蒸汽、氫氣、氫溴酸蒸汽中的一種或多種。還原條件為：在60～200℃下還原30min～48h左右。
進(jìn)一步地，步驟(3)中所述的高溫處理溫度為2500～3000℃，處理時(shí)間為30min～48h，氣氛為氮?dú)?、氦氣、氫氣氬氣混合氣、氬氣中的一種。
進(jìn)一步地，所述的橡膠為天然橡膠、丁腈橡膠、硅橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、丁苯橡膠、乙丙橡膠、氯丁橡膠中的一種或幾種。
進(jìn)一步地，所述其他助劑包括：2～5份硬脂酸、0.5～2防老劑、0.5～3份液體石蠟、2～10份氧化鋅。
進(jìn)一步地，所述的硫化劑為硫磺、過氧化物、金屬氧化物、樹脂類硫化劑、含硫有機(jī)物的中至少一種。
一種基于紙團(tuán)狀石墨烯微球改性的復(fù)合橡膠的制備方法，包括以下步驟：
(1)將橡膠、紙團(tuán)狀石墨烯微球、硫化促進(jìn)劑和其他助劑加入密煉機(jī)中混煉10～30min，混煉溫度為40～90℃，之后靜置5～8h；
(2)將靜置后的混料和硫化劑置于40～90℃的開煉機(jī)中進(jìn)行混煉，最后放在平板硫化機(jī)上硫化，在150～180℃下硫化10～40min。
本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明首先通過霧化干燥法制備得到氧化石墨烯微球，在霧化干燥前將還原劑加入氧化石墨烯分散液中，混合均勻，使還原劑以分子形式負(fù)載在氧化石墨烯片表面。之后在霧化干燥的過程中，部分還原劑與氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物隨溶劑的揮發(fā)而脫出，剩余還原劑則以分子形式附著在氧化石墨烯片表面，并隨其皺褶被包裹起來。第二步采用化學(xué)還原，在還原性氣氛下，氧化石墨烯微球內(nèi)部和表面的含氧官能團(tuán)與還原劑充分反應(yīng)，較低的溫度使得氣體的產(chǎn)生和釋放緩慢，避免了直接熱還原中基團(tuán)快速脫除產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致體積急劇膨脹的現(xiàn)象，因而保持了石墨烯仍以褶皺片的形式緊密結(jié)合而不分離。第三步高溫?zé)徇€原一方面使剩余少量的含氧官能團(tuán)脫除，并修復(fù)氧化石墨烯片中的缺陷結(jié)構(gòu)，另一方面，使微球內(nèi)殘留的水分、還原產(chǎn)物和未反應(yīng)的還原劑脫除。此外，我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中意外發(fā)現(xiàn)，在極高溫度下(2500～3000℃)下，石墨烯微球的直徑逐漸減小，密度增大，比表面積降低。這可能是由于石墨化溫度下，石墨烯片的結(jié)構(gòu)完美化，使得石墨烯褶皺結(jié)合力增強(qiáng)，石墨烯片間作用力增大，相互之間的距離縮短，逐步使石墨烯球的結(jié)構(gòu)致密化。所得紙團(tuán)狀石墨烯微球具有良好的力學(xué)性能和彈性，能有效吸收沖擊，穩(wěn)定性強(qiáng)。另外，紙團(tuán)狀結(jié)構(gòu)降低了石墨烯的堆疊，提高了整體的穩(wěn)定性。紙團(tuán)狀石墨烯球能有效提升橡膠的力學(xué)強(qiáng)度，吸收沖擊并促進(jìn)材料回彈。石墨烯的加入還提高了材料整體的導(dǎo)熱性和阻燃性，使得復(fù)合橡膠具有更高的使用壽命。
附圖說明
圖1是經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例1制備的紙團(tuán)狀石墨烯微球的微觀形貌。
圖2是經(jīng)本發(fā)明對(duì)比2制備的膨脹石墨烯球的微觀形貌。
具體實(shí)施方式
制備基于紙團(tuán)狀石墨烯微球改性的復(fù)合橡膠的方法包括如下步驟：
(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球。所述單層氧化石墨烯分散液中還可以含有還原劑。還原劑為碘化氫、溴化氫、水合肼、維生素c、硼氫化鈉等。還原劑與單層氧化石墨烯質(zhì)量比為0.1～10。霧化干燥溫度為100～200℃；(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于還原性氣體氛圍中，在60～200℃下還原30min～48h得到還原氧化石墨烯微球；所述的還原性氣氛為水合肼蒸汽、氫碘酸蒸汽、氫溴酸蒸汽中的一種或多種；(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球進(jìn)行高溫處理，溫度高于1000℃，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球；氣氛為氮?dú)?、氦氣、氫氣氬氣混合氣、氬氣中的一種，處理時(shí)間為30min～48h。進(jìn)一步地，所述溫處理溫度為2500～3000℃。(4)將步驟(3)得到的紙團(tuán)狀石墨烯微球0.1～10份、橡膠100份、硫化促進(jìn)劑3～10份和其他助劑5～20份加入密煉機(jī)中混煉10～30min，混煉溫度為40～90℃，之后靜置5～8h。其他助劑包括：2～5份硬脂酸、0.5～2防老劑、0.5～3份液體石蠟、2～10份氧化鋅。(5)將步驟(4)得到的混料和0.5～5份硫化劑置于40～90℃的開煉機(jī)中進(jìn)行混煉，最后放在平板硫化機(jī)上硫化，在150～180℃下硫化10～40min，得到基于紙團(tuán)狀石墨烯微球改性的復(fù)合橡膠。硫磺、過氧化物、金屬氧化物、樹脂類硫化劑、含硫有機(jī)物的中至少一種。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整均屬本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1：
(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為130℃；
(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在60℃下還原1h得到還原氧化石墨烯微球；
(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮?dú)?，溫度升?000℃，保溫1h，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球；
(4)將步驟(3)得到的紙團(tuán)狀石墨烯微球0.2份，順丁橡膠100份、硫化促進(jìn)劑tmtd5份、硬脂酸2份、防老劑1份、液體石蠟2份、氧化鋅4份加入密煉機(jī)中混煉15min，混煉溫度為70℃，之后靜置6h；
(5)將步驟(4)得到的混料和4份硫磺置于60℃的開煉機(jī)中進(jìn)行混煉，最后放在平板硫化機(jī)上硫化，在160℃下硫化30min，得到基于紙團(tuán)狀石墨烯微球改性的復(fù)合橡膠。
經(jīng)以上步驟，得到基于紙團(tuán)狀石墨烯微球改性的復(fù)合橡膠。紙團(tuán)狀石墨烯微球在微觀下為直徑在3～5μm的褶皺微球，如圖1所示。其密度為0.2g/cm3，碳氧比為22.7，比表面積為190m2/g。所得橡膠的性能如表2所示。
實(shí)施例2：
(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為130℃；
(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原1h得到還原氧化石墨烯微球；
(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮?dú)猓瑴囟壬?000℃，保溫1h，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球；
(4)將步驟(3)得到的紙團(tuán)狀石墨烯微球0.2份，順丁橡膠100份、硫化促進(jìn)劑tmtd6份、硬脂酸2份、防老劑1份、液體石蠟2份、氧化鋅4份加入密煉機(jī)中混煉15min，混煉溫度為70℃，之后靜置6h；
(5)將步驟(4)得到的混料和3.5份硫磺置于60℃的開煉機(jī)中進(jìn)行混煉，最后放在平板硫化機(jī)上硫化，在160℃下硫化30min，得到基于紙團(tuán)狀石墨烯微球改性的復(fù)合橡膠。
經(jīng)以上步驟，得到基于紙團(tuán)狀石墨烯微球改性的復(fù)合橡膠。紙團(tuán)狀石墨烯微球在微觀下為直徑在3～5μm的褶皺微球。其密度為0.23g/cm3，碳氧比為23.1，比表面積為181m2/g。所得橡膠的性能如表2所示。
實(shí)施例3：
(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為130℃；
(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原24h得到還原氧化石墨烯微球；
(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮?dú)猓瑴囟壬?000℃，保溫1h，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球；
(4)將步驟(3)得到的紙團(tuán)狀石墨烯微球0.2份，順丁橡膠100份、硫化促進(jìn)劑tmtd8份、硬脂酸1.5份、防老劑1份、液體石蠟2份、氧化鋅4份加入密煉機(jī)中混煉15min，混煉溫度為70℃，之后靜置6h；
(5)將步驟(4)得到的混料和4份硫磺置于60℃的開煉機(jī)中進(jìn)行混煉，最后放在平板硫化機(jī)上硫化，在160℃下硫化30min，得到基于紙團(tuán)狀石墨烯微球改性的復(fù)合橡膠。
經(jīng)以上步驟，得到基于紙團(tuán)狀石墨烯微球改性的復(fù)合橡膠。紙團(tuán)狀石墨烯微球在微觀下為直徑在3～5μm的褶皺微球。其密度為0.25g/cm3，碳氧比為22.9，比表面積為166m2/g。所得橡膠的性能如表2所示。
通過對(duì)比實(shí)施例1～3可知，通過提高第二步還原溫度和時(shí)間可以顯著降低最終石墨烯微球的比表面積，提高密度，但對(duì)碳氧比影響不大。這是由于第二步還原主要是使氧化石墨烯表面的基團(tuán)進(jìn)行緩慢脫除，還原溫度低或時(shí)間短會(huì)導(dǎo)致還原不充分，殘留的基團(tuán)在第三部高溫?zé)崽幚頃r(shí)會(huì)繼續(xù)脫除，產(chǎn)生氣體而使得石墨烯片向外膨脹。而紙團(tuán)狀石墨烯微球的比表面積越低，密度越高，代表結(jié)構(gòu)越密實(shí)，其耐壓性和彈性更好，與橡膠復(fù)合后綜合性能更好，如表2所示。因此，綜上考慮，第二步還原條件可優(yōu)選為高還原溫度和長(zhǎng)還原時(shí)間。
實(shí)施例4：
(1)通過霧化干燥法將含有維生素c的單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，維生素c和氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.4，霧化溫度為130℃；
(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原24h得到還原氧化石墨烯微球；
(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮?dú)?，溫度升?000℃，保溫1h，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球；
(4)將步驟(3)得到的紙團(tuán)狀石墨烯微球0.1份，順丁橡膠100份、硫化促進(jìn)劑tmtd4份、硬脂酸2份、防老劑1份、液體石蠟1.5份、氧化鋅4份加入密煉機(jī)中混煉30min，混煉溫度為80℃，之后靜置5h；
(5)將步驟(4)得到的混料和3份硫化劑置于80℃的開煉機(jī)中進(jìn)行混煉，最后放在平板硫化機(jī)上硫化，在170℃下硫化20min，得到基于紙團(tuán)狀石墨烯微球改性的復(fù)合橡膠。
經(jīng)以上步驟，得到基于紙團(tuán)狀石墨烯微球改性的復(fù)合橡膠。紙團(tuán)狀石墨烯微球在微觀下為直徑在3～5μm的褶皺微球。具體性能如表1、2所示。
實(shí)施例5：
(1)通過霧化干燥法將含有維生素c的單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，維生素c和氧化石墨烯的質(zhì)量比為1，霧化溫度為130℃；
(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原24h得到還原氧化石墨烯微球；
(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮?dú)猓瑴囟壬?000℃，保溫1h，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球；
(4)將步驟(3)得到的紙團(tuán)狀石墨烯微球0.3份，順丁橡膠100份、硫化促進(jìn)劑tmtd4份、硬脂酸2份、防老劑1份、液體石蠟1.5份、氧化鋅4份加入密煉機(jī)中混煉30min，混煉溫度為80℃，之后靜置5h；
(5)將步驟(4)得到的混料和3份硫化劑置于80℃的開煉機(jī)中進(jìn)行混煉，最后放在平板硫化機(jī)上硫化，在170℃下硫化20min，得到基于紙團(tuán)狀石墨烯微球改性的復(fù)合橡膠。
經(jīng)以上步驟，得到基于紙團(tuán)狀石墨烯微球改性的復(fù)合橡膠。紙團(tuán)狀石墨烯微球在微觀下為直徑在3～5μm的褶皺微球。具體性能如表1、2所示。
實(shí)施例6：
(1)通過霧化干燥法將含有維生素c的單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，維生素c和氧化石墨烯的質(zhì)量比為5，霧化溫度為130℃；
(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原24h得到還原氧化石墨烯微球；
(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮?dú)?，溫度升?000℃，保溫1h，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球；
(4)將步驟(3)得到的紙團(tuán)狀石墨烯微球0.3份，順丁橡膠100份、硫化促進(jìn)劑tmtd4份、硬脂酸2份、防老劑1份、液體石蠟1.5份、氧化鋅4份加入密煉機(jī)中混煉30min，混煉溫度為80℃，之后靜置5h；
(5)將步驟(4)得到的混料和3份硫化劑置于80℃的開煉機(jī)中進(jìn)行混煉，最后放在平板硫化機(jī)上硫化，在180℃下硫化30min，得到基于紙團(tuán)狀石墨烯微球改性的復(fù)合橡膠。
經(jīng)以上步驟，得到基于紙團(tuán)狀石墨烯微球改性的復(fù)合橡膠。紙團(tuán)狀石墨烯微球在微觀下為直徑在3～5μm的褶皺微球。具體性能如表1、2所示。
實(shí)施例7：
1)通過霧化干燥法將含有維生素c的單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，維生素c和氧化石墨烯的質(zhì)量比為1，霧化溫度為130℃；
(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原24h得到還原氧化石墨烯微球；
(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮?dú)?，溫度升?000℃，保溫1h，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球；
(4)將步驟(3)得到的紙團(tuán)狀石墨烯微球0.2份，順丁橡膠100份、硫化促進(jìn)劑tmtd8份、硬脂酸2份、防老劑1份、液體石蠟1.5份、氧化鋅4份加入密煉機(jī)中混煉30min，混煉溫度為80℃，之后靜置5h；
(5)將步驟(4)得到的混料和4份硫化劑置于80℃的開煉機(jī)中進(jìn)行混煉，最后放在平板硫化機(jī)上硫化，在180℃下硫化30min，得到基于紙團(tuán)狀石墨烯微球改性的復(fù)合橡膠。
經(jīng)以上步驟，得到基于紙團(tuán)狀石墨烯微球改性的復(fù)合橡膠。紙團(tuán)狀石墨烯微球在微觀下為直徑在2～4μm的褶皺微球。具體性能如表1、2所示。
實(shí)施例8：
(1)通過霧化干燥法將含有維生素c的單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，維生素c和氧化石墨烯的質(zhì)量比為1，霧化溫度為130℃；
(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原24h得到還原氧化石墨烯微球；
(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮?dú)?，溫度升?000℃，保溫1h，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球；
(4)將步驟(3)得到的紙團(tuán)狀石墨烯微球0.2份，順丁橡膠100份、硫化促進(jìn)劑tmtd8份、硬脂酸2份、防老劑1份、液體石蠟1.5份、氧化鋅4份加入密煉機(jī)中混煉30min，混煉溫度為80℃，之后靜置5h；
(5)將步驟(4)得到的混料和4份硫化劑置于80℃的開煉機(jī)中進(jìn)行混煉，最后放在平板硫化機(jī)上硫化，在180℃下硫化30min，得到基于紙團(tuán)狀石墨烯微球改性的復(fù)合橡膠。
經(jīng)以上步驟，得到基于紙團(tuán)狀石墨烯微球改性的復(fù)合橡膠。紙團(tuán)狀石墨烯微球在微觀下為直徑在500nm～3μm的褶皺微球。具體性能如表1、2所示。
實(shí)施例9：
(1)通過霧化干燥法單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為130℃；
(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原24h得到還原氧化石墨烯微球；
(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮?dú)?，溫度升?000℃，保溫1h，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球；
(4)將步驟(3)得到的紙團(tuán)狀石墨烯微球0.2份，順丁橡膠100份、硫化促進(jìn)劑tmtd7份、硬脂酸1份、防老劑1份、液體石蠟2.5份、氧化鋅4份加入密煉機(jī)中混煉30min，混煉溫度為80℃，之后靜置5h；
(5)將步驟(4)得到的混料和4份硫化劑置于80℃的開煉機(jī)中進(jìn)行混煉，最后放在平板硫化機(jī)上硫化，在160℃下硫化15min，得到基于紙團(tuán)狀石墨烯微球改性的復(fù)合橡膠。
經(jīng)以上步驟，得到基于紙團(tuán)狀石墨烯微球改性的復(fù)合橡膠。紙團(tuán)狀石墨烯微球在微觀下為直徑在500nm～3μm的褶皺微球。具體性能如表1、2所示。
對(duì)比例1：按照實(shí)施例1的方法制備復(fù)合橡膠，不同的是，制備過程中不添加紙團(tuán)狀石墨烯微球。性能如表1、2所示。
對(duì)比例2：氧化石墨烯微球不經(jīng)過化學(xué)還原直接熱還原：
(1)通過霧化干燥法將單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，霧化溫度為130℃；
(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氫氬混合氣，溫度升至3000℃，升溫速度為5℃/min，保溫1h；
(4)將步驟(3)得到的石墨烯0.2份，順丁橡膠100份、硫化促進(jìn)劑tmtd8份、硬脂酸2份、防老劑1份、液體石蠟1.5份、氧化鋅4份加入密煉機(jī)中混煉30min，混煉溫度為80℃，之后靜置5h；
(5)將步驟(4)得到的混料和4份硫化劑置于80℃的開煉機(jī)中進(jìn)行混煉，最后放在平板硫化機(jī)上硫化，在180℃下硫化30min，得到石墨烯改性的復(fù)合橡膠。
經(jīng)以上步驟，得到的石墨烯外觀為黑色蓬松粉末，微觀為直徑在1～10μm的空心球殼，如圖2所示。性能如表1、2所示。
表1實(shí)施例具體參數(shù)與性質(zhì)
表2摩擦性能
對(duì)比實(shí)施例3～6可以發(fā)現(xiàn)，通過提高霧化干燥前加入的還原劑的量可以有效促進(jìn)氧化石墨烯微球在第三步處理前的還原程度，這是由于還原劑以分子形式均勻分散在氧化石墨烯表面，在第一步和第二步中與含氧環(huán)能團(tuán)逐步反應(yīng)，緩慢還原石墨烯，使得碳氧比提升，比表面積降低。而對(duì)比第三步還原前后可知，高溫?zé)崽幚韺?dǎo)致還原氧化石墨烯微球內(nèi)部未脫除的基團(tuán)脫離(碳氧比增大)，產(chǎn)生的氣體膨開石墨烯層間結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致比表面積上升。但是，通過加入還原劑提高還原性后，石墨烯微球在第三步高溫?zé)崽幚頃r(shí)能更少的釋放氣體，降低了體積膨脹，使得結(jié)構(gòu)更加密實(shí)。因此，為了獲得高密度、低比表面積的石墨烯微球，加入還原劑是有重要意義的。
對(duì)比實(shí)施例5,7可以發(fā)現(xiàn)，在保證前兩步還原條件一致的情況下，提高第三步還原溫度使得比表面積增大，密度降低，這是由于氣體的進(jìn)一步釋放導(dǎo)致片層結(jié)構(gòu)進(jìn)一步撐開。然而，意想不到的是，當(dāng)溫度升至3000℃后(實(shí)施例8)，比表面積大幅度降低，可能是溫度高于石墨化溫度后，石墨烯的大π結(jié)構(gòu)得以修復(fù)，片層之間的結(jié)合力大大提升，層間距降低，因而使得石墨烯微球向中心“聚集”，更加密實(shí)化。
對(duì)比實(shí)施例3,9可知，若不加入還原劑，單純通過3000℃熱處理可以顯著降低石墨烯微球的比表面積。但是對(duì)比實(shí)施例8可知，加入還原劑實(shí)現(xiàn)熱處理前大部分官能團(tuán)脫除可以得到更加緊實(shí)的石墨烯微球。
對(duì)比實(shí)施例8和對(duì)比例1可知，對(duì)比例中直接將氧化石墨烯微球進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚€原時(shí)大量氣體逸出導(dǎo)致體積快速膨脹，比表面積高，密度很低。添加入橡膠后雖然可以一定程度提升力學(xué)性能，但由于膨脹的石墨烯片存在，增強(qiáng)的幅度低于紙團(tuán)狀石墨烯。
石墨烯增強(qiáng)橡膠的性能與填充體的性能密切相關(guān)，填充的紙團(tuán)狀石墨烯微球的密度越高，比表面積越大，代表其結(jié)構(gòu)越密實(shí)，空隙越少，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，在吸收沖擊、回彈和耐磨等方面的表現(xiàn)越好。并且，顆粒越小，分散越容易達(dá)到穩(wěn)定。因而，綜合考慮，需要得到更為密實(shí)的石墨烯微球。本發(fā)明通過控制每一步還原參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了石墨烯微球的密實(shí)化，結(jié)構(gòu)的完整化和性能的最優(yōu)化，從而有效提升了復(fù)合橡膠的綜合性能。
實(shí)施例10：
(1)通過霧化干燥法將含有維生素c的單層氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯微球，維生素c和氧化石墨烯的質(zhì)量比為1，霧化溫度為130℃；
(2)將步驟(1)得到的氧化石墨烯微球，置于水合肼蒸汽中，在90℃下還原24h得到還原氧化石墨烯微球；
(3)將步驟(2)得到的還原氧化石墨烯微球放入管式爐中，持續(xù)通入氮?dú)?，溫度升?000℃，保溫1h，得到紙團(tuán)狀石墨烯微球；
(4)將步驟(3)得到的紙團(tuán)狀石墨烯微球0.2份，順丁橡膠100份、硫化促進(jìn)劑tmtd8份、硬脂酸2份、防老劑1份、液體石蠟1.5份、氧化鋅4份加入密煉機(jī)中混煉30min，混煉溫度為80℃，之后靜置5h；
(5)將步驟(4)得到的混料和4份硫化劑置于80℃的開煉機(jī)中進(jìn)行混煉，最后放在平板硫化機(jī)上硫化，在180℃下硫化30min，得到基于紙團(tuán)狀石墨烯微球改性的復(fù)合橡膠。
經(jīng)以上步驟，得到基于紙團(tuán)狀石墨烯微球改性的復(fù)合橡膠。紙團(tuán)狀石墨烯微球在微觀下為直徑在500nm～3μm的褶皺微球，由于步驟(1)～(3)與實(shí)施例8相同，因此石墨烯微球的碳氧比、密度、比表面積與實(shí)施例8相同。具體性質(zhì)如表2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，提高石墨烯球的添加量可進(jìn)一步提升橡膠的各項(xiàng)性能。