本發(fā)明涉及一種聚合物穩(wěn)定垂直取向(polymersustainedverticalalignment，psva)模式液晶顯示元件用的液晶取向膜材料，以及由其制備的液晶盒和液晶盒的制備方法。

背景技術(shù)：

液晶顯示器(lcds)具有低能耗、高對(duì)比度、快響應(yīng)等方面的優(yōu)勢(shì)，是目前應(yīng)用最為廣泛的顯示器。lcds的顯示模式很多，其中垂直取向(verticalalignment,va)模式以其高對(duì)比度、廣視角、高性價(jià)比以及適用范圍廣等而得到廣泛研究。va模式中的多疇垂直取向(multi-domainverticalalignment,mva)產(chǎn)生垂直取向的電極上的突起物會(huì)導(dǎo)致lcds的透過(guò)率下降，同時(shí)由于突起物周圍和內(nèi)部液晶分子取向方向(方位角)的差異，致使響應(yīng)速度慢。

為改善va-lcds的性能，發(fā)展了一種新的垂直取向模式即psva模式。psva的基本制備過(guò)程表述如下：預(yù)先將可聚合單體、引發(fā)劑以及液晶共混，組裝成液晶盒之后，并在施加電壓下進(jìn)行光照聚合，采用聚合物固定液晶分子的方位角。psva模式具有響應(yīng)快、透過(guò)率高以及工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

傳統(tǒng)的psva模式，是用紫外光照射可聚合單體、液晶和小分子引發(fā)劑的混合物，在光照完成之后剩余的小分子引發(fā)劑將會(huì)成為雜質(zhì)離子，從而易產(chǎn)生圖像暫留(殘影)，降低顯示器的顯示品質(zhì)(nakanishiy,okamotok.relationshipbetweenconcentrationofinitiatorandimage-stickingphenomenonofpolymer-sustained-alignmentliquidcrystaldisplays[j].japanesejournalofappliedphysics,2012,51(4):1701)。若不加入小分子光引發(fā)劑，為了使聚合完全，勢(shì)必要增加光照射量，從而保證lcds的性能。然而增加光照射量會(huì)增加能耗，可能會(huì)造成聚合物的光降解，從而影響lcds的性能。為解決這個(gè)問(wèn)題，樫下幸志等(cn103937510a)采用把低分子引發(fā)劑或者含光敏性基團(tuán)的大分子引入到取向膜中，以求達(dá)到使可聚合單體快速聚合的目的。

然而，在樫下幸志等的專利中，由可聚合單體的聚合起到控制液晶分子方位角的作用，接近90°的預(yù)傾角(即液晶分子長(zhǎng)軸方向與取向?qū)又g的夾角)的實(shí)現(xiàn)則需借助于帶有長(zhǎng)側(cè)鏈的特殊結(jié)構(gòu)的二胺，而合成這些二胺需要昂貴的原料和復(fù)雜的步驟，將顯著增加制造成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種新的液晶垂直取向膜用材料；第二個(gè)目的是提供一種由新的液晶垂直取向膜用材料制備的液晶盒；第三個(gè)目的是提供制備所述液晶盒的方法。

針對(duì)本發(fā)明的第一個(gè)目的，本發(fā)明提供的液晶垂直取向膜用材料，由光敏性聚酰亞胺和(甲基)丙烯酸烷基酯兩部分組成，成膜的光敏性聚酰亞胺在紫外光照射后引發(fā)(甲基)丙烯酸烷基酯聚合，在光敏性聚酰亞胺膜表面形成(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(包括接枝在光敏性聚酰亞胺鏈上的和自聚合后沉積在其表面的)，從而使得液晶共混物中的液晶分子垂直取向。

液晶垂直取向膜用材料中所述(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯。優(yōu)先選用烷基中碳原子個(gè)數(shù)在4-18之間的(甲基)丙烯酸烷基酯，包括已經(jīng)商品化的丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、α-甲基丙烯酸十一烯酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等。

液晶垂直取向膜用材料中所述光敏性聚酰亞胺，優(yōu)先選用具有以下所示分子結(jié)構(gòu)的光敏性聚酰亞胺：

式中ar1和ar2為苯基、苯氧基或者二苯甲酮基；ar3為苯基、聯(lián)苯基等芳香基團(tuán)；r為烷基基團(tuán)，直接連接在苯環(huán)上，烷基基團(tuán)數(shù)目為1-4個(gè)，碳原子個(gè)數(shù)為1-3個(gè)。

上述光敏性聚酰亞胺可由含有二苯甲酮結(jié)構(gòu)的二酐和含有活潑氫的二胺縮聚成光敏性聚酰胺酸經(jīng)過(guò)熱酰亞胺化而制得。光敏性聚酰胺酸優(yōu)選重均分子量在15000～30000之間的聚酰胺酸，可由含有二苯甲酮結(jié)構(gòu)的二酐和含有活潑氫的二胺，于溶劑中在氮?dú)夥諊?0～40℃下聚合反應(yīng)4～12小時(shí)制備而成；二酐和二胺的用量摩爾比為(0.98～1.02):1，最好為1:1。含有活潑氫的二胺，所述活潑氫為直接與苯環(huán)相連的烷基碳上的氫。

上述光敏性聚酰亞胺的二酐包括但不僅限于：3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3',3,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐和1,3-二(3,4-二羧基苯?；?苯二酐等。

上述光敏性聚酰亞胺的二胺包括但不僅限于：3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二異丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四異丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,5-二氨基甲苯、2,4-二氨基甲苯、二氨基均三甲苯、二乙基甲基間苯二胺、四甲基對(duì)苯二胺、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基聯(lián)苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基聯(lián)苯、3,5,3',5'-四甲基聯(lián)苯胺、2,6,2',6'-四甲基聯(lián)苯胺、3,3'-二甲基-5,5'-二異丙基聯(lián)苯胺、4,4″-二氨基-2,2',2″,5'-四甲基-p-三聯(lián)苯、4,4″-二氨基-2',3,3″,5'-四甲基-p-三聯(lián)苯、3,3″-二氨基-2',5',6,6″-四甲基-p-三聯(lián)苯、3,3″-二氨基-2,2',2″,5'-四甲基-p-三聯(lián)苯等。

上述有機(jī)溶劑選自于n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜和γ-丁內(nèi)酯，既可以是它們中的一種，也可以是它們中的兩種或兩種以上的混合溶劑。

針對(duì)本發(fā)明第二個(gè)目的，本發(fā)明提供由所述新的液晶垂直取向膜用材料制備的液晶盒，由兩片涂覆有光敏性聚酰亞胺膜且涂膜經(jīng)摩擦處理的基板，以涂膜相對(duì)且摩擦方向反向的方式相向配置成盒，在兩基板之間灌入含(甲基)丙烯酸烷基酯的液晶共混物，用紫外光垂直于基板進(jìn)行輻照所制成。

所述液晶共混物優(yōu)先選用(甲基)丙烯酸烷基酯重量含量為0.5-5％的液晶共混物。

針對(duì)本發(fā)明第三個(gè)目的，本發(fā)明提供的所述液晶盒的制備方法，包括以下步驟：

(1)將光敏性聚酰胺酸涂覆于基板上，經(jīng)過(guò)熱酰亞胺化過(guò)程得到光敏性聚酰亞胺，并進(jìn)行摩擦；

(2)將步驟1所得到一對(duì)基板以所述涂膜相對(duì)且摩擦方向反向的方式相向配置成盒，在盒內(nèi)灌入含有(甲基)丙烯酸烷基酯的液晶共混物，以構(gòu)筑液晶單元；

(3)對(duì)構(gòu)成液晶單元的兩側(cè)基板同時(shí)用紫外光進(jìn)行垂直照射，即制備得到垂直取向液晶盒。

在上述制備方法中，涂覆于基板上的光敏性聚酰胺酸的熱酰亞胺化過(guò)程，最好是先于80～120℃下預(yù)熱5-30min，再于200～250℃下熱酰亞胺化1～3小時(shí)，使光敏性聚酰胺酸熱酰亞胺化為光敏性聚酰亞胺。

在上述制備方法中，液晶共混物是由(甲基)丙烯酸烷基酯與液晶通過(guò)機(jī)械共混得到。

在上述制備方法中，優(yōu)先用含有10～40μm間隔子的光固化膠將兩片涂覆有光敏性聚酰亞胺的基板粘結(jié)成盒，含有(甲基)丙烯酸烷基酯的液晶優(yōu)先以毛細(xì)管方式灌入液晶盒中，并加熱液晶盒子，使液晶盒子中的液晶保持各向同性狀態(tài)5-30min，消除流動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷，液晶盒子冷卻后用光固化膠封口，即得液晶盒子。

在上述制備方法中，對(duì)液晶單元進(jìn)行紫外光照射的紫外光，優(yōu)先采用波長(zhǎng)在270nm-400nm的紫外光，輻照能量大于5j/cm²。輻照光的光源可以采用低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氘燈或氙燈等。

發(fā)明人對(duì)本發(fā)明制備的液晶取向劑的性能進(jìn)行了測(cè)試。測(cè)試的方法是用偏光顯微鏡對(duì)液晶盒進(jìn)行觀察。結(jié)果如下：置于兩塊正交偏振板之間的液晶盒呈現(xiàn)均勻的暗態(tài)，且將液晶盒旋轉(zhuǎn)360°，液晶盒始終呈現(xiàn)均勻的暗態(tài)；在錐光下出現(xiàn)黑十字圖案。以上結(jié)果表明液晶盒中的液晶分子已經(jīng)實(shí)現(xiàn)均勻垂直取向。

進(jìn)一步，用預(yù)傾角測(cè)試儀采用晶體旋轉(zhuǎn)法測(cè)試了液晶盒的預(yù)傾角，測(cè)得液晶分子的預(yù)傾角接近90°，表明本發(fā)明所述的取向膜實(shí)現(xiàn)了垂直取向。

本發(fā)明提供的液晶垂直取向膜用材料及由其制備的液晶盒，利用光敏性聚酰亞胺引發(fā)(甲基)丙烯酸烷基酯聚合實(shí)現(xiàn)液晶垂直取向。更為具體地說(shuō)，以含二苯甲酮和活潑氫的聚酰亞胺作為大分子引發(fā)劑，以摩擦方式給予方位角，以聚合物固定方位角和預(yù)傾角，得到均勻穩(wěn)定的垂直取向，在保證聚合速度及降低光輻照量的同時(shí)，解決了現(xiàn)有技術(shù)小分子引發(fā)劑殘留的問(wèn)題。所制得的液晶垂直取向膜用材料，因?yàn)楣饷粜跃埘啺泛途埘啺方又?甲基)丙烯酸烷基酯的存在，使得垂直取向的熱穩(wěn)定性良好。本發(fā)明的光敏性聚酰亞胺是直鏈型高分子，單體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制備簡(jiǎn)便，不需采用含長(zhǎng)側(cè)鏈的特殊結(jié)構(gòu)二胺，有利于降低lcds的制造成本。

附圖說(shuō)明

附圖1是實(shí)施例1中光敏性聚酰亞胺的紅外光譜圖。

附圖2是實(shí)施例1中垂直取向液晶盒的正交偏光顯微鏡圖，插圖為錐光顯微鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面給出本發(fā)明的實(shí)施例，并通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的具體描述。有必要在此指出的是，實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整進(jìn)行實(shí)施，但這仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

在以下各實(shí)施例中，所涉及到的組分份數(shù)和百分比，除特別說(shuō)明外，均為重量份數(shù)和重量百分比。

實(shí)施例1：

1.1光敏性聚酰亞胺的制備

將3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐96.7g(0.3mol)和3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷67.9g(0.3mol)溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)658.3g中，在氮?dú)夥諊校?5℃下反應(yīng)6h，得到聚酰胺酸溶液。反應(yīng)結(jié)束后，加入nmp稀釋至固含量為5％。

將玻璃基板用堿液、洗滌劑溶液、水和異丙醇依次進(jìn)行清洗，干燥后，將上述聚酰胺酸溶液旋涂于玻璃基板上，并于加熱平板上進(jìn)行熱酰亞胺化，加熱條件為：80℃/30min，250℃/1h。加熱完成后，自然冷卻備用，命名為pi-1。

1.2液晶盒的制備

將上述涂覆有光敏性聚酰亞胺的玻璃基板，進(jìn)行摩擦處理。用含有40μm間隔子的光固化膠將兩片玻璃基板，以涂覆有光敏性聚酰亞胺的面相對(duì)、按反平行摩擦方向粘結(jié)成盒。99份液晶與1份丙烯酸十二烷基酯于常溫下攪拌12h，使兩者充分混合，即得到含有1％丙烯酸十二烷基酯的液晶共混物。把各向同性狀態(tài)的上述液晶共混物用毛細(xì)管方法灌入液晶盒中，隨后用光固化膠封口。

1.3光照

對(duì)液晶單元進(jìn)行紫外光照射，紫外光垂直于基板，且兩側(cè)基板同時(shí)輻照。輻照光的波長(zhǎng)在270nm-400nm，基板表面輻照光的能量為6j/cm²。

實(shí)施例2：

2.1光敏性聚酰亞胺的制備

采用實(shí)施例1中的光敏性聚酰亞胺，即pi-1。

2.2液晶盒的制備

將上述涂覆有光敏性聚酰亞胺的玻璃基板，進(jìn)行摩擦處理。用含有40μm間隔子的光固化膠將兩片玻璃基板，以涂覆有光敏性聚酰亞胺的面相對(duì)、按反平行摩擦方向粘結(jié)成盒。98份液晶與2份丙烯酸丁酯于常溫下攪拌12h，使兩者充分混合，即得到含有2％丙烯酸丁酯的液晶共混物。把各向同性狀態(tài)的上述液晶共混物用毛細(xì)管方法灌入液晶盒中，隨后用光固化膠封口。

2.3光照

與實(shí)施例1中光照方式一致。

實(shí)施例3：

3.1光敏性聚酰亞胺的制備

采用實(shí)施例1中的光敏性聚酰亞胺，即pi-1。

3.2液晶盒的制備

將上述涂覆有光敏性聚酰亞胺的玻璃基板，進(jìn)行摩擦處理。用含有40μm間隔子的光固化膠將兩片玻璃基板，以涂覆有光敏性聚酰亞胺的面相對(duì)、按反平行摩擦方向粘結(jié)成盒。99份液晶與1份丙烯酸異辛酯于常溫下攪拌12h，使兩者充分混合，即得到含有1％丙烯酸異辛酯的液晶共混物。把各向同性狀態(tài)的上述液晶共混物用毛細(xì)管方法灌入液晶盒中，隨后用光固化膠封口。

3.3光照

與實(shí)施例1中光照方式一致。

實(shí)施例4：

4.1光敏性聚酰亞胺的制備

將3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐96.7g(0.3mol)和2,5-二氨基甲苯36.6g(0.3mol)溶解于nmp533.3g中，在氮?dú)夥諊校?0℃下反應(yīng)4h，得到聚酰胺酸溶液。反應(yīng)結(jié)束后，加入nmp稀釋至固含量為10％。

將玻璃基板用堿液、洗滌劑溶液、水和異丙醇依次進(jìn)行清洗，干燥后，將上述聚酰胺酸溶液旋涂于玻璃基板上，并于加熱平板上進(jìn)行熱酰亞胺化，加熱條件為：80℃/30min，230℃/1h，250℃/30min。加熱完成后，自然冷卻備用，命名為pi-2。

4.2液晶盒的制備

與實(shí)施例1中液晶盒的制備方式一致。

4.3光照

與實(shí)施例1中光照方式一致。

實(shí)施例5：

5.1光敏性聚酰亞胺的制備

將2,3',3,4'-二苯甲酮四甲酸二酐96.7g(0.3mol)和3,5,3',5'-四甲基聯(lián)苯胺72.1g(0.3mol)溶解于nmp675.1g中，在氮?dú)夥諊校?5℃下反應(yīng)4h，得到聚酰胺酸溶液。反應(yīng)結(jié)束后，加入nmp稀釋至固含量為10％。

將玻璃基板用堿液、洗滌劑溶液、水和異丙醇依次進(jìn)行清洗，干燥后，將上述聚酰胺酸溶液旋涂于玻璃基板上，并于加熱平板上進(jìn)行熱酰亞胺化，加熱條件為：80℃/30min，230℃/1h,250℃/30min。加熱完成后，自然冷卻備用，命名為pi-3。

5.2液晶盒的制備

將上述涂覆有光敏性聚酰亞胺的玻璃基板，進(jìn)行摩擦處理。用含有40μm間隔子的光固化膠將兩片玻璃基板，以涂覆有光敏性聚酰亞胺的面相對(duì)、按反平行摩擦方向粘結(jié)成盒。99份液晶與1份甲基丙烯酸異癸酯于常溫下攪拌12h，使兩者充分混合，即得到含有1％甲基丙烯酸異癸酯的液晶共混物。把各向同性狀態(tài)的上述液晶共混物用毛細(xì)管方法灌入液晶盒中，隨后用光固化膠封口。

5.3光照

與實(shí)施例1中光照方式一致。

實(shí)施例6：

6.1光敏性聚酰亞胺的制備

將1,3-二(3,4-二羧基苯酰基)苯二酐85.3g(0.2mol)和四甲基對(duì)苯二胺32.8g(0.2mol)溶解于nmp472.5g中，在氮?dú)夥諊校?5℃下反應(yīng)4h，得到聚酰胺酸溶液。反應(yīng)結(jié)束后，加入nmp稀釋至固含量為10％。

將玻璃基板用堿液、洗滌劑溶液、水和異丙醇依次進(jìn)行清洗，干燥后，將上述聚酰胺酸溶液旋涂于玻璃基板上，并于加熱平板上進(jìn)行熱酰亞胺化，加熱條件為：80℃/30min，230℃/1h,250℃/30min。加熱完成后，自然冷卻備用，命名為pi-4。

6.2液晶盒的制備

將上述涂覆有光敏性聚酰亞胺的玻璃基板，進(jìn)行摩擦處理。用含有40μm間隔子的光固化膠將兩片玻璃基板，以涂覆有光敏性聚酰亞胺的面相對(duì)、按反平行摩擦方向粘結(jié)成盒。99份液晶與1份甲基丙烯酸十八烷基酯于常溫下攪拌12h，使兩者充分混合，即得到含有1％甲基丙烯酸十八烷基酯的液晶共混物。把各向同性狀態(tài)的上述液晶共混物用毛細(xì)管方法灌入液晶盒中，隨后用光固化膠封口。

6.3光照

與實(shí)施例1中光照方式一致。

對(duì)比實(shí)施例1：

c1.1光敏性聚酰亞胺的制備

將實(shí)施例1中含有活潑氫的二胺3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷換為不含活潑氫的二胺4,4'-二氨基二苯醚，具體實(shí)施步驟如下：將3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐96.7g(0.3mol)和4,4'-二氨基二苯醚60.1g(0.3mol)溶解于nmp626.9g中，在氮?dú)夥諊校?0℃下反應(yīng)4h，得到聚酰胺酸溶液。反應(yīng)結(jié)束后，加入nmp稀釋至固含量為5％。

將玻璃基板用堿液、洗滌劑溶液、水和異丙醇依次進(jìn)行清洗，干燥后，將上述聚酰胺酸溶液旋涂于玻璃基板上，并于加熱平板上進(jìn)行熱酰亞胺化，加熱條件為：80℃/30min，250℃/1h。加熱完成后，自然冷卻備用，命名為pi-5。

c1.2液晶盒的制備

與實(shí)施例1中液晶盒的制備方式一致。

c1.3光照

與實(shí)施例1中光照方式一致。

對(duì)比實(shí)施例2：

c2.1光敏性聚酰亞胺的制備

將實(shí)施例1中的含二苯甲酮的二酐(3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐)換為不含二苯甲酮的二酐(4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐)，同時(shí)將含有活潑氫的二胺(3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷)換為不含活潑氫的二胺(4,4'-二氨基二苯醚)，具體實(shí)施步驟如下：將4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐60.1g(0.3mol)和4,4'-二氨基二苯醚93.1g(0.3mol)溶解于nmp612.6g中，在氮?dú)夥諊校?0℃下反應(yīng)4h，得到聚酰胺酸溶液。反應(yīng)結(jié)束后加入nmp稀釋至固含量為5％。

將玻璃基板用堿液、洗滌劑溶液、水和異丙醇依次進(jìn)行清洗，干燥后，將上述聚酰胺酸溶液旋涂于玻璃基板上，并于加熱平板上進(jìn)行熱酰亞胺化，加熱條件為：80℃/30min，250℃/1h。加熱完成后，自然冷卻備用，命名為pi-6。

c2.2液晶盒的制備

與實(shí)施例1中液晶盒的制備方式一致。

c2.3光照

與實(shí)施例1中光照方式一致。

實(shí)施例中液晶盒的取向效果如下表所示：

表一：