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      一種制備CO氣的工藝的制作方法

      文檔序號(hào):11644886閱讀:592來(lái)源:國(guó)知局
      一種制備CO氣的工藝的制造方法與工藝

      本發(fā)明涉及co氣體精制工藝,具體涉及一種制備co氣的工藝。



      背景技術(shù):

      在金屬冶煉、有機(jī)合成中,如由氧化鐵制備還原鐵粉、甲酸鈉合成、甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸的過(guò)程中,常用co氣體作還原劑或反應(yīng)原料,需要制備高純度的co氣。

      現(xiàn)有技術(shù)中,co氣主要由焦炭、二氧化碳和氧氣在造氣爐制取,先制得如65-70%濃度的粗co氣,再經(jīng)精制、提純制得如97%~98%濃度的高純度co氣,即一氧化碳。其中的精制主要包括煤焦油脫除、硫化物如羰基硫(cos)、h2s的脫除,提純主要是co2的脫除,精制過(guò)程中還涉及有機(jī)物及o2的脫除,最終達(dá)到雜質(zhì)含量和純度都符合使用要求的高純co氣。

      zl200810201800.4公開(kāi)了一種節(jié)能減排的高純co精制工藝,通過(guò)下列工藝步驟實(shí)現(xiàn):

      (1)焦碳?xì)饣迫〈置簹?/p>

      焦碳、二氧化碳和氧氣在造氣爐內(nèi)1100~1200℃的溫度下反應(yīng),生成粗煤氣,其中co含量為68%~70%,其余為co228~29%、h21.8~2%、h2s0.04~0.06%、cos0.13~0.17%和焦油、粉塵雜質(zhì),爐頂600~700℃的粗煤氣進(jìn)入余熱鍋爐進(jìn)行熱量回收,再經(jīng)冷卻到40℃,降溫后的粗煤氣進(jìn)入氣柜;

      (2)電除焦油器除去焦油、粉塵

      氣柜中粗煤氣進(jìn)入電除焦油器除去焦油、粉塵雜質(zhì);

      (3)水解、濕法脫硫

      除焦油后的粗煤氣直接進(jìn)入多級(jí)壓縮機(jī)中的1級(jí)氣缸,增壓至0.2~0.3mpa后進(jìn)入水解、濕法脫硫裝置,對(duì)cos進(jìn)行水解,在湖北省化學(xué)研究院水解催化劑t5o4a的作用下使粗煤氣中的cos分解成co2和h2s,水解后進(jìn)入濕法脫硫裝置,然后在濃度為0.4n的na2co3的堿溶液中進(jìn)行粗脫硫,堿溶液中吸收的h2s經(jīng)再生,生成固體硫,此時(shí)粗煤氣中的cos降至300×10-6以下;將大部分h2s、cos以付產(chǎn)品硫磺的形式加以回收;

      (4)真空變壓吸附脫除h2s、co2和cos氣體

      粗脫硫后的粗煤氣返回多級(jí)壓縮機(jī)的2級(jí)~3級(jí)氣缸,增壓至1.5~2.2mpa后,粗煤氣進(jìn)入真空變壓吸附裝置vpsa,利用分子篩變壓吸附h2s、co2和cos氣體,出口氣中h2s含量小于20×10-6,cos含量為(20~50)×10-6,再生的富co2氣全部返回造氣爐用作造氣原料;

      (5)精脫硫塔脫硫

      變壓吸附裝置vpsa的出口氣,進(jìn)入精脫硫塔,在湖北省化學(xué)研究院催化劑t103的作用下進(jìn)行精脫硫,精制后的出口氣總硫含量<0.1×10-6,從精脫硫塔出來(lái)的產(chǎn)品氣即高純co氣體,其co含量為97~98%;將高純co氣體再返回多級(jí)壓縮機(jī)的4級(jí)氣缸,增壓至3.0~3.5mpa輸送到下游工藝。

      zl200610018674.x公開(kāi)了一種制取高純一氧化碳?xì)怏w的低、常溫脫除有機(jī)硫工藝,以氧、二氧化碳?xì)饣固贾频么忠谎趸荚蠚?,其組成為co10%~99%、co20.1%~90%、o20.001%~2%、cos50~9000ug/l、h2s10~10000ug/l,其特征在于:粗一氧化碳原料氣體經(jīng)過(guò)儲(chǔ)氣柜、羅茨風(fēng)機(jī)或壓縮機(jī)增壓和換熱器加熱后,先進(jìn)入內(nèi)裝凈化保護(hù)劑a、b的凈化塔,同時(shí)脫除該原料氣中nox、ash3、ph3、hcl、hcn、sox和h2s有害物質(zhì),再進(jìn)入內(nèi)裝cos水解催化劑的脫有機(jī)硫塔,將該原料氣中85~95%的cos水解轉(zhuǎn)化為h2s,此原料氣凈化有害物質(zhì)和脫除有機(jī)硫過(guò)程在溫度20~150℃及壓力0.1~10兆帕的條件下進(jìn)行,然后該原料氣依次送入濕法脫硫、聚乙二醇二甲醚脫碳和精脫硫精制處理,凈化精制后的原料氣供下游醋酸、二甲基甲酰胺、二甲醚、甲苯二異腈酸酯或二苯基甲烷二異腈酸酯精細(xì)化工生產(chǎn)使用。

      上述發(fā)明的co精制工藝皆有優(yōu)點(diǎn),大部分的h2s、cos以副產(chǎn)品硫磺的形式得以回收,分離的co2也可回造氣爐循環(huán)利用,但仍存在幾個(gè)技術(shù)問(wèn)題:

      (1)干法cos水解和濕法h2s脫除分兩步進(jìn)行,cos水解率受水解后h2s濃度即水解塔入口cos+h2s總濃度的影響,cos+h2s總濃度高時(shí)cos水解率較低,如當(dāng)原料氣cos3000ug/l,水解率90%時(shí)脫硫后還余300ug/l,后續(xù)脫硫處理存在困難或費(fèi)用較高;

      (2)濕法脫硫給工藝氣引入了水分,降低了co2分離的效率并增大了能耗,含水的富co2氣返回造氣爐用作造氣原料后會(huì)提高所產(chǎn)粗煤氣中的h2含量。



      技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

      為解決上述技術(shù)問(wèn)題,本發(fā)明提供一種制備co氣的工藝,主要包括以下步驟:(1)焦碳、二氧化碳和氧氣在造氣爐內(nèi)制取粗煤氣,粗煤氣經(jīng)余熱鍋爐回收熱量,再進(jìn)一步冷卻后脫除焦油、粉塵雜質(zhì),再脫除hcl、hcn、nox、so3等強(qiáng)酸性成分;(2)工藝氣維持或加熱至30-80℃,進(jìn)入水解脫硫塔,脫硫塔內(nèi)混裝或疊層裝填有機(jī)硫水解劑及h2s氧化脫硫劑,所述有機(jī)硫水解劑將cos基本水解為h2s,所述氧化脫硫劑將cos水解生成的h2s及工藝氣所含h2s,與工藝氣所含的so2、o2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫吸附、沉積在脫硫劑的內(nèi)孔中或表面;所述h2s氧化脫硫劑可在200-300℃溫度條件下進(jìn)行吹硫熱再生,通過(guò)將所吸附、沉積的單質(zhì)硫熔化、氣化去除而基本恢復(fù)脫硫性能,所述有機(jī)硫水解劑經(jīng)200-300℃溫度條件的脫硫劑熱再生過(guò)程后性能下降較少或基本不降低;(3)工藝氣分離co2同時(shí)脫除剩余大部分硫化物,制得co氣,分離出的含硫富二氧化碳?xì)饣卦鞖鉅t循環(huán)利用;

      其中,所述水解脫硫塔設(shè)置二個(gè)或更多,可串并聯(lián)使用,具體為垂直套管供熱再生的脫硫塔,設(shè)足夠數(shù)量和換熱面積的垂直套管,套管間為水解劑-脫硫劑床層;有機(jī)硫水解率下降至規(guī)定值和/或出口氣含硫量上升至規(guī)定值后切出,向套管中通入熱源提高水解劑-脫硫劑床層溫度進(jìn)行熱再生;所述垂直套管供熱再生脫硫塔包括水解劑-脫硫劑床層及工藝氣進(jìn)出通道及接口、水解劑-脫硫劑裝卸結(jié)構(gòu),頂部設(shè)起分布和收集加熱介質(zhì)作用的上、下兩個(gè)加熱介質(zhì)室;垂直套管由內(nèi)管和外管嵌套而成,內(nèi)管上端開(kāi)口于上室底板,外管上端開(kāi)口于下室底板;套管向下延伸進(jìn)入水解劑-脫硫劑床層,直至水解劑-脫硫劑床層的底部,外管的下端封口,內(nèi)管下端延伸至外管的封口端之上并開(kāi)口;熱再生過(guò)程中熔化、氣化流出的單質(zhì)硫經(jīng)再生冷凝器收集;水解脫硫塔熱再生完成后,自然冷卻降溫或套管中改冷卻介質(zhì)降溫后備用或切入投用。

      本發(fā)明制備co氣的工藝中,所述有機(jī)硫水解劑可采用常見(jiàn)多種牌號(hào)的商品,一般由堿金屬、堿土金屬的堿或碳酸鹽負(fù)載于大孔γ-氧化鋁或活性炭制成,通常經(jīng)蒸汽老化和/或焙燒處理,但具體操作條件需要結(jié)合水解劑的性能和工藝氣的具體成分如水分含量等情況確定,比如要考慮因水分在水解劑內(nèi)孔中過(guò)量吸附或凝結(jié)造成的水解性能下降,一般通過(guò)適當(dāng)提高操作溫度降低這一影響。有機(jī)硫水解劑在本發(fā)明中主要起到水解cos的作用,生成與其混裝或疊層裝填氧化脫硫劑所能大量吸附轉(zhuǎn)化的h2s。所述h2s氧化脫硫劑可采用常見(jiàn)多種牌號(hào)的商品,通常由大孔活性炭負(fù)載fe、mn、cu、zn、co和/或堿金屬的氧化物等成分改性制成;其作用是將水解生成的h2s及工藝氣所含h2s,與工藝氣所含的so2、o2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫吸附、沉積在脫硫劑的內(nèi)孔中或表面而脫除,一般可將h2s處理到1ug/l以下,硫容量一般20%以上,乃至30%以上或更高。

      本發(fā)明制備co氣的工藝中,水解脫硫塔的操作條件主要考慮發(fā)揮水解劑的性能,因?yàn)閏os水解的難度高于h2s氧化生成單質(zhì)硫的難度;有機(jī)硫水解劑、h2s氧化脫硫劑的混裝或疊層裝填方式,在本發(fā)明較高cos濃度的原料條件下,整體上降低了床層中h2s的濃度,尤其是在出口段h2s濃度降到了極低的水平,從而提高了cos的水解率,并延長(zhǎng)了水解劑的壽命;其中混合裝填的效果優(yōu)于疊層裝填,在向脫硫塔裝填前混合好可改善水解劑-脫硫劑床層中的混勻程度,形狀和尺寸相同或相近時(shí)更好一些。熱再生對(duì)維持、延長(zhǎng)水解劑的性能和壽命,也起到了很關(guān)鍵的作用。本發(fā)明實(shí)施例在接近于現(xiàn)有技術(shù)的cos0.16%條件下,水解劑、脫硫劑疊層或混合裝填都容易保證90%以上乃至95%以上的cos水解率,通過(guò)再生可維持較長(zhǎng)時(shí)間的水解脫硫操作;而單獨(dú)水解時(shí)的水解率略低,且同樣操作時(shí)間后水解能力下降較大。

      本發(fā)明制備co氣的工藝中,水解脫硫塔多數(shù)時(shí)間進(jìn)行脫硫運(yùn)轉(zhuǎn),水解劑-脫硫劑床層采用30-80℃的較低操作溫度,工藝氣流向根據(jù)床層結(jié)構(gòu)可以是沿套管軸線方向的上進(jìn)下出或下進(jìn)上出,或者為垂直于套管軸線方向的左進(jìn)右出、右進(jìn)左出或由外緣向中心、由中心向外緣,通常為沿套管軸線方向的上進(jìn)下出,脫硫運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中垂直套管不起加熱或降溫的作用,套管內(nèi)介質(zhì)基本不流動(dòng)。脫硫塔穿透后切出進(jìn)行熱再生的時(shí)間較短,加熱介質(zhì)經(jīng)塔頂?shù)纳稀⑾聝蓚€(gè)加熱介質(zhì)室中的一個(gè)分散流入套管并流回另一室,逐漸將床層加熱;熱再生過(guò)程中垂直套管內(nèi)加熱介質(zhì)的流向,其外管中為由上而下或相反,內(nèi)管中自下而上或相反,一般采用內(nèi)管中由上而下、外管中自下而上的流向,整體上使床層自下而上升溫。熱再生過(guò)程中所用加熱介質(zhì)可以是熱風(fēng)、過(guò)熱蒸汽、導(dǎo)熱油,熱風(fēng)、過(guò)熱蒸汽的好處是再生完成后較易換成冷風(fēng)、冷水降溫。和利用同樣200-300℃溫度的惰性氣、過(guò)熱蒸汽直接吹掃水解劑-脫硫劑床層的方法相比,本發(fā)明的熱再生方法間接加熱水解劑-脫硫劑床層,對(duì)水解劑、脫硫劑性能的影響較小;和盤(pán)管加熱方式相比,本發(fā)明垂直套管供熱再生脫硫塔所裝填的水解劑、脫硫劑在報(bào)廢時(shí)經(jīng)熱再生之后更容易卸出。

      本發(fā)明制備co氣的工藝中,水解脫硫塔再生過(guò)程中或其中后期,水解劑-脫硫劑床層可引入惰性氣如n2、co2作吹掃氣,以便降低床層中單質(zhì)硫及其它物質(zhì)如cs2、硫醇、硫醚、噻吩等有機(jī)硫及重質(zhì)烴如焦油的分壓,從而達(dá)到較高的吹除或脫附率,更好恢復(fù)脫硫劑、水解劑的硫容或水解性能,或者能適當(dāng)降低熱再生溫度;優(yōu)選采用co2氣或分離co2所得富二氧化碳?xì)庾鳛樗鈩?脫硫劑床層的熱再生吹掃氣。通過(guò)在200-300℃溫度條件下進(jìn)行的吹硫熱再生,將h2s氧化脫硫劑所吸附、沉積的單質(zhì)硫及少量其它物質(zhì)如cs2、硫醇、硫醚、噻吩等有機(jī)硫及重質(zhì)烴如焦油熔化、氣化去除,而基本恢復(fù)其氧化h2s生成單質(zhì)硫的性能;脫硫劑熱再生時(shí)也將水解劑表面或內(nèi)孔中所生成、吸附、沉積的單質(zhì)硫及其它物質(zhì)如cs2、硫醇、硫醚、噻吩等有機(jī)硫及重質(zhì)烴如焦油脫附、吹除而恢復(fù)其水解性能。再生冷凝器尾氣含有少量熱脫附的有機(jī)硫如cos、cs2、硫醇、硫醚、噻吩等有機(jī)硫及焦油等重質(zhì)烴,可去火炬燒掉,或去帶有脫硫裝置的鍋爐焚燒。在采用co2氣或富co2氣作為水解脫硫塔水解劑-脫硫劑床層的熱再生吹掃氣時(shí),再生冷凝器尾氣可回造氣爐處理,如并入分離回收的富co2氣管線返回造氣爐。若有低壓蒸汽供應(yīng),可用于熱再生初期的升溫,將脫硫塔包括脫硫劑床層在內(nèi)加熱到100℃左右較為方便。水解脫硫塔經(jīng)長(zhǎng)期使用和多次熱再生性能降至規(guī)定要求后,切出卸劑之前可進(jìn)行熱再生,將脫硫劑、水解劑所吸附、沉積的單質(zhì)硫及其它物質(zhì)如cs2、硫醇、硫醚、噻吩等有機(jī)硫及重質(zhì)烴如焦油熔化、氣化、脫附、吹除,降溫后缷劑。缷劑過(guò)程方便、安全、衛(wèi)生、無(wú)異味,卸出廢劑不含單質(zhì)硫、cos、cs2、硫醇、硫醚、噻吩等有機(jī)硫及重質(zhì)烴,無(wú)異味,較安全,也容易處理。

      本發(fā)明制備co氣的工藝中,水解脫硫塔的垂直套管深入水解劑脫硫劑床層的高度0.5-10m,管間距0.05-0.15m,換熱面積5-10m2/m3水解劑脫硫劑;水解劑脫硫劑床層的底部,可裝填惰性瓷球進(jìn)行支撐,便于水解劑脫硫劑報(bào)廢時(shí)的卸出;套管下端的封頭為球形、橢球型或錐形,避免隨溫度、壓力的變動(dòng)套管長(zhǎng)度發(fā)生變化時(shí)套管下端壓碎水解劑脫硫劑或致使套管變形受損;水解劑脫硫劑裝填管上端延伸到移熱介質(zhì)分布室的底板之上或頂壁之上,或催化劑床層側(cè)上部的反應(yīng)器外壁。水解劑脫硫劑裝填管的位置分布、直徑尺寸以及與垂直套管的相對(duì)位置應(yīng)適當(dāng)設(shè)置,避免影響臨近套管的間距,保證再生時(shí)裝填管下方水解劑脫硫劑床層溫度符合要求,裝填管上端可延伸到下室的底板之上或上室頂壁之上,或床層側(cè)上部的反應(yīng)器外壁。

      本發(fā)明制備co氣的工藝中,水解脫硫塔入口氣中的o2含量,達(dá)到將cos、h2s全部轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫所需的反應(yīng)用量即可,可以略高0.01-0.10%(體積含量),通過(guò)采用合適的造氣爐結(jié)構(gòu)及操作條件,包括控制、調(diào)整氧氣配入量及具體配入方法。對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)所提粗煤氣中h2s0.04~0.06%、cos0.13~0.17%(體積含量)的情況,造氣爐出口氣即粗煤氣o2含量相應(yīng)控制到0.15%(體積含量)左右即可,若o2含量不足也可通過(guò)補(bǔ)入氧氣達(dá)到脫硫反應(yīng)要求。o2含量高時(shí)水解劑中容易生成單質(zhì)硫造成活性下降,脫硫劑中單質(zhì)硫容易在表面或孔口沉積、堵塞,造成硫容下降,水解劑和脫硫劑活性組分或載體的硫酸鹽化也會(huì)加快,從而縮短脫硫塔的再生周期及使用壽命。

      本發(fā)明制備co氣的工藝中,水解脫硫塔所裝填有機(jī)硫水解劑、h2s氧化脫硫劑的比例,主要根據(jù)水解劑、脫硫劑的性能,以及工藝氣中h2s、cos的含量情況確定,取得脫硫效果、換劑周期、再生次數(shù)和運(yùn)行成本等的較佳平衡。

      本發(fā)明制備低氫co氣的工藝中,水解脫硫塔出口氣中大量co2的分離脫除,可采用多種方法如采用吸附劑的變壓吸附法、采用吸收液的變壓變溫方法,優(yōu)選采用現(xiàn)有技術(shù)所述分子篩真空變壓吸附法和聚乙二醇二甲醚法,這兩種co2分離方法同時(shí)也可將工藝氣中末水解氧化的大部分cos分離進(jìn)入所得富co2氣中。

      本發(fā)明制備co氣的工藝中,工藝氣中cs2的含量及其處理也是一個(gè)重要問(wèn)題,所述裝填低溫有機(jī)硫水解劑水解和h2s氧化脫硫劑的脫硫塔對(duì)cs2的處理通常不夠理想或者不夠經(jīng)濟(jì),應(yīng)通過(guò)采用合適的造氣爐結(jié)構(gòu)、造氣原料及造氣工藝操作條件適當(dāng)降低工藝氣的cs2含量,和/或在co2分離過(guò)程中采用合適的吸附劑、吸收液及操作條件將絕大部分cs2及部分其它極性有機(jī)硫同時(shí)分離進(jìn)入所得富co2氣中,可供co2分離選用的多種分子篩吸附劑、聚乙二醇二甲醚基吸收液對(duì)cs2及部分其它極性有機(jī)硫的分離能力和精度明顯高于對(duì)cos的分離能力和精度,這是本領(lǐng)域的公知技術(shù)。因粗煤氣中的有機(jī)硫主要是cos且含量一般較高,co2分離過(guò)程中通常cos脫除比例有限,因而需要發(fā)揮水解脫硫塔脫除cos的能力。富co2氣回造氣爐循環(huán)利用時(shí)所含cos、cs2等極性有機(jī)硫也得以循環(huán),這部分有機(jī)硫以及焦炭原料帶入的硫化物,除一部分進(jìn)入爐灰,其余保持或形成了粗煤氣中的h2s、cos、cs2、so2組成,其中絕大部分cos在水解脫硫塔生成單質(zhì)硫并在熱再生時(shí)回收為硫磺。水解脫硫塔運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中對(duì)出口氣cs2含量可不予控制。

      本發(fā)明制備co氣的工藝中,優(yōu)選對(duì)水解脫硫塔的出口氣進(jìn)行脫水處理,可用硅膠和/或分子篩脫除水分,優(yōu)選采用硅膠脫水,其優(yōu)點(diǎn)是吸水量大,再生溫度低,200℃以內(nèi)即可;分子篩再生一般要200℃以上,脫水精度略高。脫水劑再生時(shí)的廢氣外排。工藝氣經(jīng)脫水處理后再進(jìn)行co2分離,分離回收的富co2氣基本不含水,回造氣爐循環(huán)利用時(shí)不會(huì)額外產(chǎn)生h2,由焦炭原料所含氫和水末轉(zhuǎn)化生成h2而生成水或保留而進(jìn)入粗煤氣的水分在此處脫除并排出,避免了因水分隨co2分離和回用而導(dǎo)致的h2含量提高。脫水處理還能提高co2分離過(guò)程對(duì)cos、cs2等極性有機(jī)硫的分離效率,將更多cos、cs2等極性有機(jī)硫分離進(jìn)入富co2氣回造氣爐處理。

      本發(fā)明制備co氣的工藝中,還可以將co2分離之后的工藝氣,進(jìn)行精脫硫處理,使精脫硫后的co氣總硫(以s計(jì))≤0.1ug/l,乃至≤0.05ug/l。co2分離之后的工藝氣,可通過(guò)催化脫氫脫氧進(jìn)一步提高co氣的純度,脫氧主要是使o2和h2反應(yīng)生成水,將o2含量降到較低的水平;脫氫時(shí)若h2高則補(bǔ)入適量o2,使h2和o2反應(yīng)生成水,將h2含量降到較低的水平,還可使剩余o2和co反應(yīng),將h2含量、o2含量都降到較低的水平;分離co2并精脫硫后的工藝氣,可通過(guò)貴金屬催化劑催化脫氫脫氧提高co純度,降低h2、o2含量。

      本發(fā)明制備co氣的工藝,較好地解決了現(xiàn)有技術(shù)所在脫硫方面存在的問(wèn)題,造氣爐所產(chǎn)粗煤氣中所含的h2s、cos基本全部反應(yīng)轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫脫除,同時(shí)消耗了工藝氣中的o2,脫硫過(guò)程簡(jiǎn)單可靠,易于控制,加工量彈性大,對(duì)h2s、cos含量高低和波動(dòng)適應(yīng)性強(qiáng),安全環(huán)保,運(yùn)轉(zhuǎn)成本低,包括以下優(yōu)點(diǎn):

      (1)在水解脫硫塔中,有機(jī)硫水解劑、h2s氧化脫硫劑混合裝填或疊層裝填結(jié)合使用,通過(guò)氧化脫硫劑把h2s濃度控制在了較低的水平上,使cos水解率長(zhǎng)期保持在90%以上乃至95%以上;水解劑也通過(guò)熱再生維持了較高的cos水解性能;

      (2)水解脫硫塔將90%以上乃至95%以上的總硫直接轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫,熱再生期間在再生冷凝器捕集為硫磺;

      (3)水解脫硫塔裝填的水解劑、脫硫劑尤其是以大孔活性炭為載體的脫硫劑,還能夠吸附cs2、硫醇、硫醚、噻吩等有機(jī)硫及重質(zhì)烴如焦油,并在熱再生過(guò)程中吹除或部分吹除,凈化了工藝氣,減輕了對(duì)co2分離所用吸附劑、吸收液的要求和污染;

      (4)熱再生期間可用co2作水解劑脫硫劑床層吹掃氣,含有機(jī)硫、有機(jī)物的冷凝器出口氣回造氣爐,較為合理;

      (5)工藝氣水分含量低,co2分離效率較高,能耗較低,富co2氣返回造氣爐用作造氣原料后對(duì)所產(chǎn)粗煤氣中的h2含量影響較??;對(duì)水解脫硫塔的出口氣進(jìn)行脫水處理后再進(jìn)行co2分離,可進(jìn)一步提高co2及cos、cs2等極性有機(jī)硫的分離效率并降低造氣爐粗煤氣中h2含量;

      (6)先常壓、低壓脫除大部分硫化物,在工藝氣加壓和co2分離過(guò)程中硫化物泄漏少,環(huán)境異味較小,對(duì)壓縮機(jī)的腐蝕較輕;

      (7)分離co2后所得co氣的硫化物含量易于達(dá)到如30ppm乃至10ppm以內(nèi)的較低水平,進(jìn)行精脫硫處理較為方便,整體費(fèi)用降低。

      附圖說(shuō)明

      圖1為本發(fā)明制備co氣的工藝流程示意圖。

      圖2為水解脫硫塔熱再生時(shí)制備co氣的工藝流程示意圖。

      圖3為水解脫硫塔的一種結(jié)構(gòu)。

      圖3水解脫硫塔的圖例:1水解脫硫塔殼體,2水解劑脫硫劑反應(yīng)床層,3水解劑脫硫劑裝填管,4加熱介質(zhì)上室,5垂直套管內(nèi)管,6垂直套管外管,7加熱介質(zhì)上室、下室底板,10垂直套管,11支撐瓷球,12加熱介質(zhì)出口,13加熱介質(zhì)入口,14水解劑脫硫劑卸劑口,15含co工藝氣進(jìn)出口,21加熱介質(zhì)下室。

      具體實(shí)施方式

      實(shí)施例

      在粗煤氣凈化車間建立側(cè)線試驗(yàn)裝置,主要進(jìn)行co氣中硫化物脫除這一關(guān)鍵步驟。

      粗煤氣源自于造氣車間,由焦碳、二氧化碳和氧氣在造氣爐內(nèi)制取,氣化爐控制點(diǎn)溫度1100~1200℃,爐頂600~700℃的粗煤氣經(jīng)高溫廢鍋、低溫廢鍋副產(chǎn)蒸汽降溫,再經(jīng)循環(huán)水換熱器進(jìn)一步冷卻到30-40℃,經(jīng)電除焦油器除去焦油、粉塵雜質(zhì),氣量5000-6000nm3/h,表壓10-15kpa;粗煤氣基本組成(體積含量)為co68%、co229%、o20.20%、h21.2%、h2s0.07%、cos0.16%、cs20.003%、h2o0.8%,以及微量的hcl、hcn、nox、so3和ash3、ph3。

      側(cè)線試驗(yàn)裝置,沿氣流方向主要包括依次連接的50l保護(hù)劑罐、加熱器、100l水解脫硫塔、50l再生冷凝器(水冷,盤(pán)管面積3m2),其中保護(hù)劑罐裝填xdl-3鈣基脫氯劑和ras988銅系脫砷劑(硫化態(tài))各20l,水解脫硫塔均勻混裝a911g有機(jī)硫水解劑50l和z801活性炭脫硫劑50l,其中水解劑,脫硫劑皆為φ3x(3-6)mm的條形,水解劑載體為大孔γ-氧化鋁,主要活性成分是k2co3,其水解cos的能力較強(qiáng),脫硫劑為h2s氧化脫硫劑,可將h2s與工藝氣所含的so2、o2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫吸附、沉積在脫硫劑的內(nèi)孔中或表面。

      水解脫硫塔的結(jié)構(gòu)如附圖3所示,包括水解劑脫硫劑床層、垂直套管和頂部起分布和匯集加熱介質(zhì)作用的上、下兩個(gè)加熱介質(zhì)室,以及工藝氣進(jìn)出通道及接口、水解劑脫硫劑裝卸結(jié)構(gòu);垂直套管由內(nèi)管和外管嵌套而成,內(nèi)管上端開(kāi)口于上室底板,外管上端開(kāi)口于下室底板;套管向下延伸進(jìn)入水解劑-脫硫劑床層,直至水解劑-脫硫劑床層的底部,外管的下端封口,內(nèi)管下端延伸至外管的封口端之上并開(kāi)口;水解劑脫硫劑床層外徑400m,高度900m;垂直套管間距30mm,套管內(nèi)管φ6x1mm,外管φ12x1.5mm,套管根數(shù)75,換熱面積2.8m3,移熱介質(zhì)下室和上室高度皆為100mm;套管間為水解劑脫硫劑混合床層,床層底部裝填φ6mm惰性瓷球20l作支撐,塔底卸劑口上口比套管下端平面低200mm。另配鼓風(fēng)機(jī)和電加熱熱風(fēng)爐。水解劑-脫硫劑床層中工藝氣流向是沿套管軸線方向的上進(jìn)下出,脫硫運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中垂直套管不起加熱或降溫的作用。

      側(cè)線試驗(yàn)裝置的主要運(yùn)轉(zhuǎn)工藝條件為:粗煤氣氣量25nm3/h(有機(jī)硫水解劑、活性炭脫硫劑的氣體空速都是500h-1),保護(hù)劑常溫操作,水解脫硫塔入口溫度60℃。水解脫硫塔初次投用前先用80℃熱風(fēng)作加熱介質(zhì)經(jīng)套管系統(tǒng)將床層預(yù)熱至60℃左右。試驗(yàn)過(guò)程中,粗煤氣和水解脫硫塔入口氣、出口氣組成每5h檢測(cè)一次,測(cè)定co、co2、o2、h2、h2s、cos、cs2、so2、其它硫化物(硫醇、硫醚、噻吩等有機(jī)硫)、h2o含量情況;保護(hù)劑罐前后氣體的hcl、hcn、nox、so3和ash3、ph3含量情況,每5天對(duì)比一次。運(yùn)轉(zhuǎn)至cos水解率低于95%或h2s+so2達(dá)到1.0ug/l時(shí),停氣切出水解脫硫塔進(jìn)行熱再生,熱再生結(jié)束并降溫后切回送氣繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn),水解脫硫塔先后共進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)和再生各10次,其中運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間總計(jì)950h,再生時(shí)間總計(jì)180h。

      水解脫硫塔中水解劑脫硫劑床層的熱再生,用300℃熱風(fēng)作加熱介質(zhì),風(fēng)量25-30nm3/h,垂直套管內(nèi)加熱介質(zhì)的流向?yàn)閮?nèi)管中由上而下、外管中自下而上或;床層升溫至120℃后經(jīng)工藝氣入口配入3-5m3/h的co2氣進(jìn)行吹掃,再生出口氣溫度250℃后繼續(xù)再生5h,之后降熱風(fēng)溫度60℃進(jìn)行床層冷卻,至再生出口氣降至80℃后再生完成,切回試驗(yàn)裝置繼續(xù)進(jìn)行工藝氣處理。

      試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中,水解脫硫塔出入口co、co2、h2含量基本沒(méi)有差別,h2s、cos的減少量與o2的減少量基本相當(dāng),cos水解率≥95%,h2s≤1.0ug/l,so2≤0.2ug/l,推算單質(zhì)硫收率≥96.5%,活性炭脫硫劑硫容23-25%。水解脫硫塔單程運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間主要取決于工藝氣cos+h2s含量的高低波動(dòng)情況,單程運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中可見(jiàn)cos水解率的下降但再生后可基本恢復(fù)。每次運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程的第45-50h都進(jìn)行低空速試驗(yàn),降粗煤氣氣量10nm3/h(有機(jī)硫水解劑、活性炭脫硫劑的氣體空速都是200h-1),結(jié)果都是cos水解率≥97%。從每次運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的cos水解率情況看,經(jīng)過(guò)10次運(yùn)轉(zhuǎn)和9次再生后有機(jī)硫水解劑的cos水解活性下降不明顯。

      試驗(yàn)過(guò)程中,保護(hù)劑罐后氣體中hcl、hcn、nox、so3皆低于0.1ug/l,ash3、ph3皆低于0.02ug/l。水解脫硫塔對(duì)cs2、硫醇、硫醚、噻吩等有機(jī)硫的脫除效果較一般,隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸下降,但熱再生也基本能恢復(fù)對(duì)這些有機(jī)硫的脫除能力。

      對(duì)水解脫硫塔的第10次熱再生完成并降溫之后,打開(kāi)塔底卸劑封口,水解劑和脫硫劑即可方便地卸出,卸劑過(guò)程安全衛(wèi)生,基本沒(méi)有異味,粉塵和毒害較輕。

      對(duì)比例

      將實(shí)施例側(cè)線試驗(yàn)裝置中卸劑后的水解脫硫塔換裝新的水解劑脫硫劑,上層裝水解劑下層脫硫劑各50l,按實(shí)施例中的流量和溫度條件投運(yùn)(粗煤氣氣量25nm3/h,有機(jī)硫水解劑、活性炭脫硫劑的氣體空速都是500h-1,水解脫硫塔入口溫度60℃),發(fā)現(xiàn)cos水解率90%,運(yùn)轉(zhuǎn)40h后cos水解率降至85-86%,按實(shí)施例中的方法進(jìn)行熱再生,重新投用后cos水解率低于90%;連續(xù)進(jìn)行40h運(yùn)轉(zhuǎn)和熱再生各6次,第7次投用后cos水解率87%,水解劑活性下降明顯。每次運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程的第18-20h都進(jìn)行低空速試驗(yàn),降粗煤氣氣量10nm3/h(有機(jī)硫水解劑、活性炭脫硫劑的氣體空速都是200h-1),結(jié)果都是cos水解率低于91%且隨運(yùn)轉(zhuǎn)和再生次數(shù)增多而明顯略有下降。

      從實(shí)施例、對(duì)比例的粗煤氣側(cè)線試驗(yàn)結(jié)果可以看出,水解脫硫塔內(nèi)有機(jī)硫水解劑及h2s氧化脫硫劑的混合裝填方式,明顯提高了cos水解率,水解劑活性下降也較慢。限于側(cè)線試驗(yàn)條件,沒(méi)有進(jìn)行co2分離和脫h2、脫o2及脫h2o試驗(yàn),但認(rèn)為都可通過(guò)結(jié)合采用現(xiàn)有技術(shù)的方法而獲得所需組成和純度的co氣;認(rèn)為水解脫硫塔出口氣所含cs2、殘余cos以及其它一些極性有機(jī)硫,可在co2分離過(guò)程中大部分進(jìn)入富co2氣,隨富co2氣回造氣爐,最終基本生成硫磺得以回收;并認(rèn)為分離co2后所得co氣的硫化物含量易于達(dá)到如30ppm乃至10ppm以內(nèi)的較低水平,進(jìn)行精脫硫處理較為方便,整體費(fèi)用降低。

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