本發(fā)明屬于無機納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高分散含骨架al的納米mcm-41分子篩的制備方法。

背景技術(shù)：

mcm-41新型介孔分子篩是一種有序介孔材料，由于具有六角形排列的一維孔道結(jié)構(gòu)(2-50nm)、較大的比表面積、孔容等獨特的孔道結(jié)構(gòu)和表面特征、孔徑可由長鏈烷基三甲基季銨鹽的長鏈烷基的長度或由助劑如1，3，5-三甲基苯的加入量在1.8-10nm之間調(diào)變，突破了以往微孔分子篩孔徑不超過1.2nm的限制，使其可用作催化劑、吸附劑或催化劑載體等，特別在重油加工和大分子參加的化學(xué)反應(yīng)中有廣闊的應(yīng)用前景。因純硅的mcm-41幾乎是沒有酸性的，晶格中缺乏活性組分，離子交換能力小，不具備催化反應(yīng)能力，所以在合成mcm-41過程中直接引入其他雜原子進(jìn)行改性，其中當(dāng)摻雜al原子后，mcm-41骨架中的si就被al所取代，生成具有酸中心的al-mcm-41分子篩。

因納米級介孔分子篩兼?zhèn)浼{米材料(三維粒徑＜100nm)和介孔材料(孔徑為2-20nm)的雙重特點，顯示出諸多有別于常規(guī)介孔材料的特異性能，近年來已成為材料、生物、催化等領(lǐng)域的研究熱點。已報道納米級介孔材料均為純硅型如mcm-41、mcm-48、msu-n以及hms，而具有酸性的納米級含鋁介孔材料的研究報道很少，可能與納米級硅鋁介孔材料合成需采用特殊制備手段或需嚴(yán)格控制合成條件。

中國專利cn1257839c公開了一種以離子液體為模板劑制備al-mcm-41介孔分子篩的方法，離子液體是溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑，以硅酸鈉、硫酸鋁、硫酸和水為原料經(jīng)模板劑的制備、反應(yīng)混合物的制備和水熱晶化三步，再經(jīng)過過濾、水洗、干燥和焙燒，制得al-mcm-41介孔分子篩，該方法中使用的模板劑需要自己制備，成本高，不利于工業(yè)化應(yīng)用。

yaonan利用有超聲輔助的溶膠-凝膠途徑制備了納米級含鋁介孔材料，然而目標(biāo)產(chǎn)物中的介孔孔道是由極小的無定型納米硅鋁粒子緊密堆積而成，造成孔徑分布較寬(2-11nm)且物化性能較之傳統(tǒng)介孔材料較差(yaonan.ultrasoundasatooltosynthesizenano-sizedsilica-aluminacatalystswithcontrolledmesoporousdistributionbyanovelsol-gelprocess[j].catalysisletters，2002，78(1/4)：37-41)。liuyu以beta沸石納米晶種為無機物種在淀粉的導(dǎo)向作用下得到了水熱穩(wěn)定和強酸性的納米級硅鋁孔道材料，且在異丙苯的裂解反應(yīng)中顯現(xiàn)出了優(yōu)異的反應(yīng)活性，但是，所得催化劑的孔徑分布仍然較寬，且制備過程繁瑣耗時(liuyu.aluminosilicatenanoparticlesforcatalytichydrocarboncracking[j].journaloftheamericanchemicalsociety，2003，125：2376-2377)。

綜上所述，提供一種孔徑小、分布均勻、高分散的al-mcm-41納米分子篩的制備方法具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提出一種高分散含骨架al的納米mcm-41分子篩的制備方法，在水熱條件下，以陽離子表面活性劑為模板劑，通過al的引入制備含骨架al的納米mcm-41分子篩，該方法具有原料易得、操作簡單、重復(fù)性好、該分子篩具有高分散、水熱穩(wěn)定性強、有序性好、比表面積高等特點。

本發(fā)明的目的將通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)：

一種高分散含骨架al的納米mcm-41分子篩的制備方法，包括以下步驟：s1.將模板劑和鋁源溶解于水得溶液a；s2.將溶液a中加入無機堿或氨溶液，調(diào)節(jié)ph至堿性，得溶液b；s3.在慢速攪拌的條件下，緩慢加入硅源于溶液b，得懸濁液；s4.將懸濁液老化，轉(zhuǎn)入水熱晶化釜中，在100-150℃溫度下晶化10-48小時得晶化液；s5.將晶化液進(jìn)行固液分離、干燥、550℃焙燒，即得。

上述的高分散含骨架al的納米mcm-41分子篩的制備方法，其中，步驟s1中所述溶解條件溫度為0-80℃，該步驟的目的是使形成的分子篩形貌規(guī)則。

上述的一種高分散含骨架al的納米mcm-41分子篩的制備方法，其中，所述模板劑為c10-c20的長鏈季銨鹽或季銨堿，優(yōu)選十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氫氧化銨；所述鋁源為鋁溶膠、異丙醇鋁、偏鋁酸鈉、硫酸鋁或硝酸鋁，優(yōu)選為異丙醇鋁或偏鋁酸鈉。

上述的一種高分散含骨架al的納米mcm-41分子篩的制備方法，其中，步驟s2中所述無機堿為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀；所述氨溶液為氨水溶液或氨醇溶液，優(yōu)選為氫氧化鈉、氨水溶液或氨醇溶液。

上述的高分散含骨架al的納米mcm-41分子篩的制備方法，其中，步驟s2中所述ph為9-14。

上述的一種高分散含骨架al的納米mcm-41分子篩的制備方法，其中，步驟s3中所述硅源為有機硅酸酯、水玻璃、硅溶膠；其中，所述有機硅酸酯為正硅酸乙酯。

上述的高分散含骨架al的納米mcm-41分子篩的制備方法，其中，步驟s4中所述老化時間為10-24小時。

上述的高分散含骨架al的納米mcm-41分子篩的制備方法，其中，步驟s5中所述干燥條件為100℃、10-12小時，所述焙燒時間為6-12小時。

上述的一種高分散含骨架al的納米mcm-41分子篩的制備方法，其中，所述模板劑與所述硅源的摩爾比為0.1-1.5∶1；所述鋁源與所述硅源的摩爾比為0.005-0.05∶1；所述水與所述硅源的摩爾比為100-500∶1。

一種根據(jù)制備方法制得的高分散含骨架al的納米mcm-41分子篩。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的一種高分散含骨架al的納米mcm-41分子篩的制備方法，達(dá)到的技術(shù)效果是：1、本發(fā)明經(jīng)過水熱過程，水熱穩(wěn)定性強，可用于化工反應(yīng)的高溫高壓過程；2、本發(fā)明所得含骨架al的mcm-41呈現(xiàn)高分散均勻球形，粒徑小于30nm，比表面積高、孔徑在2-4納米，可應(yīng)用在光學(xué)材料、傳感器、大分子載體等領(lǐng)域；3、本發(fā)明并未采用復(fù)雜的雙模板劑或助模板劑，工藝簡單，重現(xiàn)性好，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)；4、本發(fā)明通過特定的溫度控制硅源水解，形成微小晶核，加入無機堿或氨溶液促進(jìn)晶化過程，再通過水熱時間短，結(jié)晶過程短，經(jīng)濟性突出，得到的分子篩粒徑小，其用于反應(yīng)的催化性能更好，就可以實現(xiàn)晶化時間短、晶粒小、結(jié)晶度高且高分散的含骨架al的mcm-41的分子篩。

以下便結(jié)合實施例及附圖，對本發(fā)明的具體實施方式作進(jìn)一步的詳述，以使技術(shù)方案更易于理解、掌握。

附圖說明

圖1是實施例2制備的高分散含骨架al的納米mcm-41分子篩的sem圖；

圖2是實施例2制備的高分散含骨架al的納米mcm-41分子篩的xrd圖；

圖3是實施例2制備的高分散含骨架al的納米mcm-41分子篩的孔徑分布圖；

圖4是實施例2制備的高分散含骨架al的納米mcm-41分子篩的鋁核磁共振圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此。下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得，下面實施例并非用以限制本發(fā)明的專利范圍，凡未脫離本發(fā)明所為的等效實施或變更，均應(yīng)包含于本專利保護(hù)范圍中。

實施例1

將十六烷基三甲基溴化銨和硫酸鋁在20℃下溶于水中形成溶液a；然后在a中加入氫氧化鉀，攪拌形成ph為14的溶液b；在慢速攪拌的條件下，緩慢加入硅溶膠，得到懸濁液；將懸濁液老化12小時后轉(zhuǎn)入水熱晶化釜中，在110℃溫度下晶化24小時后得到晶化液；將晶化液進(jìn)行固液分離，固體于100℃干燥12小時，550℃焙燒6小時，即得。其中十六烷基三甲基溴化銨與正硅酸乙酯的摩爾比為0.5，鋁源與硅源的摩爾比為0.01，水與硅源的摩爾比為100。

其中，本實施例中的鋁源硫酸鋁還可替換為鋁溶膠、偏鋁酸鈉、異丙醇鋁、或硝酸鋁；氫氧化鉀可替換為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀、氨水溶液或氨醇溶液；硅溶膠可替換為水玻璃或正硅酸乙酯。

該產(chǎn)品進(jìn)行sem、xrd、孔徑分布、鋁核磁共振性能測試，結(jié)果與實施例2類似。

實施例2

將十六烷基三甲基氫氧化銨和異丙醇鋁在10℃下溶于水中形成溶液a；然后在a中加入氨醇溶液，攪拌形成ph為12堿性溶液b；在慢速攪拌的條件下，緩慢加入正硅酸乙酯，得到懸濁液c；將c老化8小時后轉(zhuǎn)入水熱晶化釜中，在130℃溫度下晶化12小時后得到晶化液d；將d進(jìn)行固液分離，固體于100℃干燥12小時，550℃焙燒6小時，即得。其中十六烷基三甲基氫氧化銨與正硅酸乙酯的摩爾比為1.0，鋁源與硅源的摩爾比為0.03，水與硅源的摩爾比為200。

將本實施例制備的高分散含骨架al的納米mcm-41分子篩進(jìn)行如下性能測試：1.sem圖見圖1，可以看出該產(chǎn)品顆粒高分散，且粒徑小于30nm；2、xrd圖，見圖2，可以看出，在2θ＝1.6-3之間存在在一個尖銳的衍射峰，是具有六方形孔的中也結(jié)構(gòu)中(100)面的特征衍射峰，并且呈現(xiàn)單一的mcm-41相，無其它鋁相的生成，說明產(chǎn)品具有典型的mcm-41分子篩晶體結(jié)構(gòu)；3.孔徑分布圖，見圖3，可以看出，孔徑分布集中在2-4nm，說明所制備的產(chǎn)品有很高的純度；4.鋁核磁共振圖，見圖4，可以看出50左右有一強峰，這歸屬為硅鋁分子篩中的四配位骨架鋁，說明鋁已進(jìn)入mcm-41骨架。

實施例3

將十六烷基三甲基溴化銨和異丙醇鋁在18℃下溶于水中形成溶液a；然后在a中加入氨水溶液，攪拌形成ph為10的溶液b；在慢速攪拌的條件下，緩慢加入正硅酸乙酯，得到懸濁液；將懸濁液老化24小時后轉(zhuǎn)入水熱晶化釜中，在100℃溫度下晶化36小時后得到晶化液；將晶化液進(jìn)行固液分離，固體于100℃干燥12小時，550℃焙燒6小時，即得。其中十六烷基三甲基溴化銨與正硅酸乙酯的摩爾比為1.5，鋁源與硅源的摩爾比為0.05，水與硅源的摩爾比為300。該產(chǎn)品進(jìn)行sem、xrd、孔徑分布、鋁核磁共振性能測試，結(jié)果與實施例2類似。

實施例4

將十六烷基三甲基氫氧化銨和偏鋁酸鈉在20℃下溶于水中形成溶液a；然后在a中加入氫氧化鈉，攪拌形成ph為13的溶液b；在慢速攪拌的條件下，緩慢加入正硅酸乙酯，得到懸濁液；將懸濁液老化10小時后轉(zhuǎn)入水熱晶化釜中，在150℃溫度下晶化10小時后得到晶化液；將晶化液進(jìn)行固液分離，固體于100℃干燥12小時，550℃焙燒6小時，即得。其中十六烷基三甲基氫氧化銨與正硅酸乙酯的摩爾比為0.3，鋁源與硅源的摩爾比為0.005，水與硅源的摩爾比為80。該產(chǎn)品進(jìn)行sem、xrd、孔徑分布、鋁核磁共振性能測試，結(jié)果與實施例2類似。

實施例5

將十六烷基三甲基氫氧化銨和偏鋁酸鈉在10℃下溶于水中形成溶液a；然后在溶液a中加入氨水，攪拌形成ph為14的溶液b；在慢速攪拌的條件下，緩慢加入正硅酸乙酯，得到懸濁液；將懸濁液老化12小時后轉(zhuǎn)入水熱晶化釜中，在110℃溫度下晶化24小時后得到晶化液；將晶化液進(jìn)行固液分離，固體于100℃干燥12小時，550℃焙燒6小時，即得。其中十六烷基三甲基氫氧化銨與正硅酸乙酯的摩爾比為0.5，鋁源與硅源的摩爾比為0.02；水與硅源的摩爾比為100。該產(chǎn)品進(jìn)行sem、xrd、孔徑分布、鋁核磁共振性能測試，結(jié)果與實施例2類似。

實施例6

將十六烷基三甲基氫氧化銨和偏鋁酸鈉在3℃下溶于水中形成溶液a；然后在溶液a中加入氨水，攪拌形成ph為12的溶液b；在慢速攪拌的條件下，緩慢加入正硅酸乙酯，得到懸濁液；將懸濁液老化13小時后轉(zhuǎn)入水熱晶化釜中，在150℃溫度下晶化12小時后得到晶化液；將晶化液進(jìn)行固液分離，固體于100℃干燥12小時，550℃焙燒6小時，即得。其中十六烷基三甲基氫氧化銨與正硅酸乙酯的摩爾比為0.5，鋁源與硅源的摩爾比為0.02；水與硅源的摩爾比為100。該產(chǎn)品進(jìn)行sem、xrd、孔徑分布、鋁核磁共振性能測試，結(jié)果與實施例2類似。

試驗例1

將實施例1-6制備的含骨架al的納米mcm-41分子篩在150℃下水熱處理24小時，檢測其相對結(jié)晶度、比表面積的變化，結(jié)果見表1。

表1水熱穩(wěn)定性測試

由表1得出，本發(fā)明制備的含骨架al的納米mcm-41分子篩的相對結(jié)晶度、比表面積在50℃下水熱處理24小時后變化小，說明本發(fā)明制備的含骨架al的納米mcm-41分子篩具有水熱穩(wěn)定性強的性能。

對比例1

將十六烷基三甲基氫氧化銨和偏鋁酸鈉在40℃下溶于水中形成溶液a；然后在a中加入乙二胺，攪拌形成ph為13的溶液b；在慢速攪拌的條件下，緩慢加入正硅酸乙酯，得到懸濁液；將懸濁液老化10小時后轉(zhuǎn)入水熱晶化釜中，在150℃溫度下晶化10小時后得到晶化液；將晶化液進(jìn)行固液分離，固體于100℃干燥12小時，550℃焙燒6小時，即得。其中十六烷基三甲基氫氧化銨與正硅酸乙酯的摩爾比為0.3，鋁源與硅源的摩爾比為0.005，水與硅源的摩爾比為80。該產(chǎn)品進(jìn)行sem表征，未呈現(xiàn)球狀分散狀態(tài)，經(jīng)xrd表征，相對結(jié)晶度僅為79.3％，水熱穩(wěn)定性差。

對比例2

將十六烷基三甲基溴化銨和異丙醇鋁在60℃下溶于水中形成溶液a；然后在溶液a中加入稀硫酸，攪拌形成ph為9的溶液b；在慢速攪拌的條件下，緩慢加入正硅酸乙酯，得到懸濁液；將懸濁液老化8小時后轉(zhuǎn)入水熱晶化釜中，在120℃溫度下晶化48小時后得到晶化液；將晶化液進(jìn)行固液分離，固體于100℃干燥12小時，550℃焙燒6小時，即得。其中十六烷基三甲基溴化銨與正硅酸乙酯的摩爾比為0.5，鋁源與硅源的摩爾比為0.01，水與硅源的摩爾比為100。該產(chǎn)品進(jìn)行sem表征，所得產(chǎn)品粒徑大于500nm，且顆粒不規(guī)則。

對比例3

將十六烷基三甲基氫氧化銨和偏鋁酸鈉在20℃下溶于1m聚乙烯醇水溶液中形成溶液a；然后在溶液a中加入氨水，攪拌形成ph為12的溶液b；在慢速攪拌的條件下，緩慢加入正硅酸乙酯，得到懸濁液；將懸濁液老化12小時后轉(zhuǎn)入水熱晶化釜中，在110℃溫度下晶化24小時后得到晶化液；將晶化液進(jìn)行固液分離，固體于100℃干燥12小時，550℃焙燒6小時，即得。其中十六烷基三甲基氫氧化銨與正硅酸乙酯的摩爾比為0.5，鋁源與硅源的摩爾比為0.03，水與硅源的摩爾比為150。該產(chǎn)品進(jìn)行sem表征，該產(chǎn)品顆粒粒徑大于300nm和孔徑分布不均勻。

上述說明示出并描述了本發(fā)明的若干優(yōu)選實施例，但如前所述，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并非局限于本文所披露的形式，不應(yīng)看作是對其他實施例的排除，而可用于各種其他組合、修改和環(huán)境，并能夠在本文所述發(fā)明構(gòu)想范圍內(nèi)，通過上述教導(dǎo)或相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)或知識進(jìn)行改動。而本領(lǐng)域人員所進(jìn)行的改動和變化不脫離本發(fā)明的精神和范圍，則都應(yīng)在本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。