本發(fā)明屬于輕質(zhì)堿金屬固態(tài)化學(xué)儲氫技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及l(fā)inh2-lih體系儲氫性能改善的高效催化劑的探索、研究。

背景技術(shù)：

近些年來，被人們廣泛談?wù)摰沫h(huán)保能源——氫氣，被視為未來最有前景的燃料，但是，我們想把氫能的利用變?yōu)楝F(xiàn)實還需要解決許多問題，尤其是在氫氣儲存方面。由于氫氣危險性較高且體積能量密度較低，傳統(tǒng)的高壓儲存和低溫儲存對于實際中的運輸應(yīng)用來說并不是最好的辦法。目前，固態(tài)儲氫技術(shù)的出現(xiàn)，改善了目前的狀況。固態(tài)儲氫(利用氫與材料反應(yīng)生成氫化物的一種化學(xué)儲氫方式)在安全性和經(jīng)濟性等方面更具優(yōu)勢，特別對于輕質(zhì)元素儲氫體系，實現(xiàn)了高重量和高體積密度的固態(tài)安全儲氫。

在儲氫領(lǐng)域中，金屬氫化物儲存氫氣是目前應(yīng)用范圍較廣的一種儲氫方法，但是，絕大部分金屬氫化物的儲氫量僅為1wt％～3wt％，實驗證明并不能很好地滿足商業(yè)車載儲氫的需要。因此，人們開始轉(zhuǎn)向研究某些輕質(zhì)金屬，比如堿金屬鋰，鈉或者鉀的化合物。自從2002年陳萍等人在nature上首次發(fā)表了金屬鋰的氮化物和氨基化物能在相對較低的溫度約為320℃可逆地吸放氫容量達到11.5wt％，隨后linh2-lih體系也被作為一種固態(tài)儲氫系統(tǒng)被提出。linh2-lih混合后可以在200～300℃可逆吸放氫，該溫度段相對于實際應(yīng)用來講還是較高，不能滿足與現(xiàn)代化商用氫氣儲存的要求，為了改善linh2-lih體系的吸/放氫性能，已有人研究在該li-n-h體系中添加ticl3、kh，kx(其中x為f、cl或br)化合物等，發(fā)現(xiàn)加入這些催化劑對于提高li-n-h系統(tǒng)的吸/放氫動力學(xué)性能有較好的催化效果，可以大幅改善linh2-lih體系的儲氫性能。但同時將k+、ti-、f-三種離子同時作用于某一個儲氫體系的相關(guān)報道并不多，目前沒有文獻報道將k2tif6到li-n-h儲氫系統(tǒng)中，該研究是對這三種離子同時添加到li-n-h儲氫體系中的一個研究,通過三者的協(xié)同作用以期待能改善儲氫性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提出一種能有效改善儲氫性能的linh2-lih儲氫材料的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：將k2tif6摻雜的linh2與lih的混合體在氫氣氛圍下進行球磨處理，取得含有k2tif6的linh2-lih復(fù)合儲氫材料。

本發(fā)明添加的k2tif6作為催化劑大大改善linh2-lih體系的氫氣脫附性能，得到了較低的放氫峰值溫度與放氫起始溫度，放氫速率提高，并且，k2tif6的摻雜使linh2-lih體系吸放氫的循環(huán)穩(wěn)定性提高。

本發(fā)明在氫氣氣氛下通過球磨方法得到了尺寸可達納米級別的摻雜k2tif6的linh2-lih復(fù)合材料的晶體顆粒，使得摻雜的k2tif6能夠更好地分散到linh2與lih樣品中，充分發(fā)揮k⁺、ti⁺、f^-離子協(xié)同作用，從而能顯著地改善linh2-lih體系儲氫性能。

進一步地，本發(fā)明所述k2tif6的摻雜量占所述混合體的1～5mol％。添加不同摻雜量的k2tif6會在不同程度上降低linh2-lih體系脫氫溫度，改善脫氫速率。在改善linh2-lih體系儲氫性能及保證其儲氫能力的基礎(chǔ)上，選擇k2tif6的摻雜量在1～5mol％范圍內(nèi)，通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，無摻雜k2tif6的linh2-lih樣品的脫氫起始溫度為199℃，與之相比較，k2tif6摻雜量達1mol％時linh2-lih復(fù)合樣品體系脫氫起始溫度為92℃，降低約107℃；k2tif6摻雜量達3mol％脫氫起始溫度為85℃，降低約114℃；k2tif6摻雜量達5mol％脫氫起始溫度為75℃，降低約124℃?？梢钥闯?，隨著k2tif6的摻雜量的增加體系的脫氫溫度相應(yīng)的下降。當工作溫度從50℃加熱到150℃時，在該范圍內(nèi)linh2-lih樣品的放氫量與摻雜k2tif6樣品的放氫量相比比較少，摻雜1mol％、3mol％和5mol％k2tif6樣品的放氫量分別為0.680wt％、1.478wt％和2.496wt％，而linh2-lih樣品的放氫量僅為0.651wt％。從上述結(jié)果與數(shù)據(jù)分析來看，k2tif6的摻雜在一定程度上提高linh2-lih體系的儲氫性能，降低了脫氫的起始溫度，使得該復(fù)合材料在氫能的發(fā)展和利用上有一定優(yōu)勢。

更優(yōu)選地，通過實驗對比，以及數(shù)據(jù)分析，我們選擇k2tif6的摻雜量占所述混合體的5mol％作為最佳研究分析對象。在摻雜5mol％k2tif6的條件下，得到了較低的氫脫起始附溫度(75℃)和脫氫峰值溫度(233℃)，同時，在該摻雜量下有較好的放氫速率，工作溫度從室溫加熱到250℃時，摻雜5mol％k2tif6的linh2-lih復(fù)合儲氫材料的放氫速率為4.33wt％/h，而linh2-lih儲氫材料的放氫速率僅為2.83wt％/h。另外，與摻雜1mol％、3mol％k2tif6相比較，摻雜5mol％k2tif6更能夠促進吸放氫穩(wěn)定循環(huán)，吸氫工作溫度為250℃，放氫工作溫度為300℃，進行循環(huán)吸放氫實驗。摻雜5mol％k2tif6的linh2-lih復(fù)合儲氫材料可進行可逆循環(huán)5次，而linh2-lih儲氫材料只能進行2次。

所述linh2與lih的混合質(zhì)量比為1∶1。自2002年陳萍等人首次報道li3n能夠按照方程(1)可逆地進行2步存儲氫氣以來，此后li-n-h體系儲氫材料受到廣泛關(guān)注：

而反應(yīng)體系由于其相對較高的儲氫量(6.5wt％)以及較低的反應(yīng)活化能成為熱門的儲氫材料之一。如方程式(2)

因此，選用1:1的linh2與lih的混合物來研究linh2-lih體系的儲氫性能。

所述氫氣氛圍條件為0.6mpa。為了抑制linh2與lih在球磨的過程中反應(yīng)生成li2nh和h2，另一方面高壓氫氣的沖入，更好的進行球磨處理。選擇在較高的氫氣(0.6mpa)壓力下進行球磨預(yù)處理。

與linh2-lih儲氫材料相比，本發(fā)明含有k2tif6的linh2-lih復(fù)合儲氫材料的放氫初始溫度、放氫峰值溫度降低，放氫速率提高，循環(huán)吸放氫性能得到明顯改善。

附圖說明

圖1為linh2-lih摻雜不同比例k2tif6球磨后樣品的熱脫附質(zhì)譜圖。

圖2為linh2-lih摻雜不同比例k2tif6球磨后樣品的失重曲線圖。

圖3為linh2-lih無摻雜、摻雜5mol％k2tif6樣球磨樣品在300℃下的放氫循環(huán)曲線圖。

圖4為linh2-lih無摻雜、摻雜5mol％k2tif6樣球磨樣品分別在200℃、250℃、300℃下的等溫放氫循圖。

圖5為linh2-lih無摻雜、摻雜10mol％kf、摻雜5mol％tif4以及摻雜5mol％k2tif6球磨樣品熱脫附質(zhì)譜圖。

具體實施方式

一、實施例1：

1、球磨linh2和lih(1：1)混合樣品：在氬氣手套箱中，稱取由linh2和lih晶體以1∶1質(zhì)量比混合組成的樣品0.3g裝入含有20顆不銹鋼鋼珠的球磨罐中。取出球磨罐，充入0.6mpa氫氣，并將球磨罐對稱安裝于行星式球磨機中，在450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨處理2小時。

2、球磨后linh2-lih混合樣品進行氫氣熱脫附測試：在氬氣手套箱中，回收球磨后linh2和lih混合樣品，取13mg球磨后linh2-lih混合樣品、通過熱質(zhì)聯(lián)用儀進行氫氣脫附測試，氣體信號檢測為h2，條件為氬氣氣氛(流速為20mlmin^-1)，50～600℃，升溫速率為10k/min?？梢缘玫綗o摻雜linh2-lih體系的放氫起始和峰值溫度，以及在該溫度段的失重量曲線。

3、球磨后linh2-lih混合樣品進行放氫動力學(xué)測試：在氬氣手套箱中，稱取150mg球磨后linh2-lih混合樣品通過pct(高壓氣體吸附儀)分別在200℃、250℃、300℃下進行等溫氫氣脫附實驗?？梢缘玫絣inh2-lih混合樣品分別在200℃、250℃、300℃下的等溫脫氫曲線。另外，在氬氣手套箱中，稱取150mg球磨后linh2-lih混合樣品通過pct(高壓氣體吸附儀)設(shè)置工作溫度為250℃吸氫和300℃脫氫，可以得到無摻雜linh2-lih體系在200℃和300℃下的放氫速率以及放氫循環(huán)曲線。

二、實施例2：

1、以1∶1質(zhì)量比將linh2和lih先進行混合，再分別摻雜1mol％k2tif6、3mol％k2tif6和3mol％k2tif6取得k2tif6摻雜的linh2和lih混合晶體。

摻雜k2tif6的linh2和lih混合晶體：在氬氣手套箱中，稱取0.3g摻雜k2tif6的linh2和lih混合晶體裝入含有20顆不銹鋼鋼珠的球磨罐中。然后從手套箱中取出球磨罐，充入0.6mpa氫氣，并將球磨罐對稱安裝于行星式球磨機中，在450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨處理2小時。

2、球磨后摻雜不同含量的k2tif6的linh2-lih混合樣品進行氫氣熱脫附測試：在氬氣手套箱中，回收球磨后摻雜不同量的k2tif6的linh2-lih混合樣品，分別取13mg球磨后摻雜1mol％、3mol％和5mol％k2tif6的linh2-lih混合樣品通過熱質(zhì)聯(lián)用儀進行氫氣脫附測試，氣體信號檢測為h2，條件為氬氣氣氛(流速為20mlmin^-1)，50～600℃，升溫速率為10k/min?？梢缘玫綋诫s1mol％、3mol％和5mol％k2tif6的linh2-lih混合樣品的放氫起始和峰值溫度，以及在該溫度段的失重量曲線。

3、球磨后摻雜不同含量的k2tif6的linh2-lih混合樣進行放氫動力學(xué)測試：在氬氣手套箱中，分別稱量150mg摻雜1mol％、3mol％和5mol％k2tif6的linh2-lih復(fù)合樣品通過pct(高壓氣體吸附儀)分別在200℃、250℃、300℃下進行等溫氫氣脫附實驗?？梢缘玫綋诫s1mol％、3mol％和5mol％k2tif6的linh2-lih復(fù)合樣品在200℃、250℃、300℃下的等溫脫氫曲線。另外，在氬氣手套箱中，分別稱量150mg摻雜1mol％、3mol％和5mol％k2tif6的linh2-lih復(fù)合樣品通過pct(高壓氣體吸附儀)設(shè)置工作溫度為200℃吸氫和300℃脫氫，可以得到分別稱量150mg摻雜1mol％、3mol％和5mol％k2tif6的linh2-lih復(fù)合樣品250℃和300℃下的放氫速率以及放氫循環(huán)曲線。

三、實施例3：

1、以1∶1質(zhì)量比將linh2和lih先進行混合，再摻雜5mol％tif4，取得摻雜tif4的linh2和lih混合晶體。

摻雜5mol％tif4的linh2和lih混合晶體：在氬氣手套箱中，稱取0.3g摻雜5mol％tif4的linh2和lih混合晶體裝入含有20顆不銹鋼鋼珠的球磨罐中。然后從手套箱中取出球磨罐，充入0.6mpa氫氣，并將球磨罐對稱安裝于行星式球磨機中，在450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨處理2小時。

2、球磨后樣品進行氫氣脫附測試：在氬氣手套箱中，回收球磨后摻雜5mol％tif4的linh2和lih混合樣品，取13mg球磨后摻雜5mol％tif4的linh2和lih混合樣品通過熱質(zhì)聯(lián)用儀進行氫氣脫附測試，氣體信號檢測為h2，條件為氬氣氣氛(流速為20mlmin^-1)，50～600℃，升溫速率為10k/min?？梢缘玫綋诫s5mol％tif4的linh2-lih混合樣品的放氫起始和峰值溫度。

四、實施例4：

1、以1∶1質(zhì)量比將linh2和lih先進行混合，再摻雜10mol％kf，取得摻雜kf的linh2和lih混合晶體。

摻雜10mol％kf的linh2和lih混合晶體：在氬氣手套箱中，稱取0.3g摻雜10mol％kf的linh2和lih混合晶體裝入含有20顆不銹鋼鋼珠的球磨罐中。然后從手套箱中取出球磨罐，充入0.6mpa氫氣，并將球磨罐對稱安裝于行星式球磨機中，在450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨處理2小時。

2、球磨后樣品進行氫氣脫附測試：在氬氣手套箱中，回收球磨后摻雜10mol％kf的linh2和lih混合樣品，取13mg球磨后摻雜10mol％kf的linh2和lih混合樣品通過熱質(zhì)聯(lián)用儀進行氫氣脫附測試，氣體信號檢測為h2，條件為氬氣氣氛(流速為20mlmin^-1)，50～600℃，升溫速率為10k/min?？梢缘玫綋诫s5mol％tif4的linh2-lih混合樣品的放氫起始和峰值溫度。

五、試驗結(jié)果分析：

圖1是linh2-lih摻雜不同比例k2tif6的復(fù)合樣品球磨后的熱脫附質(zhì)譜對比圖，通過對比幾種物質(zhì)的氫氣信號曲線，發(fā)現(xiàn)隨著k2tif6添加百分比的增加，脫氫峰的跨度減小峰強度增加。同時，脫氫初始溫度減低，從無摻雜的199℃到摻雜5mol％k2tif6的復(fù)合樣品中的脫氫溫度75℃，降低了約125℃。脫氫峰值溫度有明顯降低，與無摻雜的相比較，摻雜了k2tif6的復(fù)合樣品的脫氫峰值溫度都比較低，其中5mol％k2tif6的復(fù)合樣品最低(為233℃)。

圖2是linh2-lih摻雜不同比例k2tif6的復(fù)合樣品球磨后的熱脫附失重對比圖，如圖所示，沒有摻雜的linh2-lih樣品在50℃-400℃之間并沒有出現(xiàn)平臺，而摻雜k2tif6的復(fù)合材料在該溫度段都出脫氫平臺，說明摻雜k2tif6的復(fù)合材料的脫氫速率提高。另一方面，工作溫度在200℃，5mol％k2tif6的復(fù)合樣的放氫量最多。

圖3是linh2-lih無摻雜、摻雜5mol％k2tif6復(fù)合樣品在250℃吸氫、300℃下的放氫循環(huán)曲線圖，摻雜5mol％k2tif6樣品在可以穩(wěn)定進行循環(huán)放氫5次以后，放氫量仍在1.7wt％左右，并且前4次循環(huán)放氫量變化不大在。而，無摻雜的樣品，在進行兩次循環(huán)以后，放氫量明顯下降，第二次循環(huán)放氫量僅為約0.5wt％。

圖4是linh2-lih無摻雜、摻雜5mol％k2tif6復(fù)合樣品分別在200℃、250℃、300℃下等溫放氫圖。從圖中可以看出，300℃下，linh2-lih無摻雜樣品與摻雜5mol％k2tif6復(fù)合樣品放氫量相差不大，但摻雜5mol％k2tif6復(fù)合樣品在0.5h就可以達到放氫平臺，而linh2-lih無摻雜樣品需要1h。250℃時，摻雜5mol％k2tif6復(fù)合樣品放氫量(2.6wt％)明顯比linh2-lih無摻雜樣品(1.7wt％)多，并且摻雜5mol％k2tif6復(fù)合樣品在0.6h內(nèi)達到放氫平臺，放氫速率為4.33wt％/h。200℃時，摻雜5mol％k2tif6復(fù)合樣品放氫量為0.54wt％，linh2-lih無摻雜樣品放氫量0.28wt％。由此可見，k2tif6的加入可以大大提高linh2-lih的放氫速率。

圖5為linh2-lih無摻雜、摻雜10mol％kf、摻雜5mol％tif4以及摻雜5mol％k2tif6球磨樣品熱脫附質(zhì)譜圖。通過幾種不同物質(zhì)的對比發(fā)現(xiàn)，kf、tif4和k2tif6對linh2-lih都有一定的催化效果，都使得linh2-lih的初始脫氫溫度以及脫氫峰值溫度降低，但是當k⁺、ti⁺、f^-離子協(xié)同作用時，改善效果更加明顯。通過脫氫峰值溫度可以看出，摻雜5mol％k2tif6球磨樣品的脫氫峰值溫度最低。

k⁺、ti⁺、f^-離子協(xié)同作用能夠充分發(fā)揮這三種離子的作用，當5mol％k2tif6摻雜到linh2-lih時大大的改善了儲氫性能，不管是儲氫量、脫氫溫度還是脫氫速率上。其他優(yōu)秀催化劑相比(kf、tif4等)，我們獲得最低的放氫峰值溫度和放氫起始溫度，更加接近2015年國際能源署制定的儲氫標準，距離固態(tài)儲氫的商業(yè)應(yīng)用更近了一步。