本發(fā)明屬于煉油、煉焦及石化行業(yè)中的脫硫制酸及廢酸循環(huán)領域，具體來說涉及一種用于克勞斯法硫磺回收與烷基化廢酸聯(lián)合處理的清潔生產工藝和相應裝置。
背景技術：
煉油、煉焦及石化行業(yè)采用克勞斯法處理煙氣中的h2s氣體，得到副產品硫磺。克勞斯工藝常規(guī)流程如下：在制硫燃燒爐內通過燃燒反應將原料中部分的h2s轉化為so2，此部分so2與未反應的h2s進入催化反應器生成硫磺。未反應的微量的h2s、so2、cs2以及cos進入尾氣處理單元，通過加氫水解轉化為h2s，并通過胺法吸收后焚燒處理，以降低對環(huán)境的影響。通過胺法吸收的h2s經(jīng)解析后循環(huán)進入制硫燃燒爐，以提高反應的轉化率及硫磺產品的收率。
由于吸收效率問題，通過胺法吸收后的尾氣中仍含有微量的h2s氣體，通過焚燒爐燃燒轉變?yōu)閟o2(約300-800mg/nm3)，會對環(huán)境造成一定影響，且隨著國家環(huán)保限排指標的日益嚴格，最新標準為100mg/nm3，該排放遠遠達不到要求，因此深度減排勢在必行。
另外仍然在石化行業(yè)如烷基化工藝中要用到大量的98%濃硫酸，產生濃度約為85%的廢酸。對于廢酸處理，常用的方式采用廢酸高溫裂解再生濃硫酸循環(huán)使用。該工藝流程如下：自烷基化裝置來的廢硫酸以及胺液再生裝置來的酸性氣注入焚燒爐，在高溫下分解生成二氧化硫和水蒸汽，反應生成的二氧化硫及水蒸氣混合氣體經(jīng)凈化、冷卻和干燥后脫除其中大量的水蒸汽，成為清潔干燥的so2氣體經(jīng)壓縮換熱后進入反應器，轉化為so3，用濃度為99.2%的濃硫酸吸收后送至烷基化裝置循環(huán)使用。
由于損耗，廢酸不能100%得到循環(huán)，補充方式為補加硫磺焚燒產生so2與廢酸高溫裂解產生的so2一起轉化成so3后吸收。由于轉化率的要求，對硫磺焚燒和廢硫酸裂解工序產生的爐氣混合后獲得混合氣的so2含量有要求，一般在7%左右。而硫磺焚燒爐氣so2含量最低也在10%，因此廢硫酸裂解爐氣硫含量的調節(jié)成為獲得良好轉化率的關鍵。
另外廢硫酸裂解運行效率的高低和爐氣硫含量的調節(jié)在很大程序上受到廢酸液體進入裂解爐時的霧化作用的影響，而霧化作用和硫含量也進入裂解爐的廢酸液體的性質有很大的關系。低轉化率導致排放不能達到國家要求。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明涉及含硫尾氣治理及環(huán)境保護領域，具體的說是煉焦、煉油及石化行業(yè)的克勞斯法含硫尾氣深度脫硫以及廢酸裂解的裝置及方法。其具體步驟是首先克勞斯法含硫尾氣進行降溫、除塵及除霧預處理，然后采用雙氧水為吸收介質對預處理后尾氣進行深度脫硫，脫硫后產生的稀酸補充到烷基化廢酸中，與廢酸一起進入裂解爐，一方面達到補充酸產出量的目的，另一方面調節(jié)酸液性質，提高霧化效果并調節(jié)廢酸裂解爐氣硫含量，提高轉化率，減少最終硫排放。實踐中，最終so2排放指標可以達到20mg/nm3以下，實現(xiàn)so2的深度減排，大大消除環(huán)境影響。
具體來說，本發(fā)明采用的是以下技術方案：
一種硫磺回收與烷基化廢酸聯(lián)合處理清潔生產工藝，其特征在于，所述工藝包括以下步驟：
1）克勞斯法廢氣焚燒：將經(jīng)過克勞斯法兩級或三級轉化吸收后的尾氣不經(jīng)進一步處理直接送往焚燒爐進行過量空氣氛圍下的充分高溫焚燒，使其中所含的硫完全轉化為so2，生成焚燒尾氣；
2）雙氧水脫硫制酸：上一步驟生成的尾氣經(jīng)過降溫除塵除霧處理，送入雙氧水吸收塔，以含雙氧水的循環(huán)洗滌液吸收煙氣中的二氧化硫，生成稀硫酸副產品和二氧化硫含量降低的尾氣；
3）廢酸裂解前預處理：將上一步驟中產生的稀硫酸加入烷基化裝置送來的廢硫酸中，生成粘度降低并且硫酸總量得到補充的混合酸液；
4）廢酸霧化裂解：將上一步驟產生的混合酸液送入裂解爐，通過噴嘴霧化，霧化液滴在裂解爐內經(jīng)過高溫裂解，生成裂解爐氣，裂解爐氣送往吸收塔生成濃硫酸。
其中在以上步驟中，克勞斯法廢氣焚燒產生的焚燒尾氣中，so2含量為300-500mg/nm3。
雙氧水脫硫制酸步驟中產生的尾氣中so2的含量優(yōu)選降低至20mg/nm3以下。
步驟2）中的尾氣降溫除塵除霧處理包括采用降溫設備將煙氣溫度降至300℃以下，采用洗滌塔除塵，最后采用除霧器脫除水霧沫完成煙氣預處理，預處理完成后煙氣溫度進一步降低至40℃以下。優(yōu)選地，所用降溫設備采用余熱鍋爐、表面冷卻器、風冷換熱器中的任一種或多種的組合形式；預處理洗滌塔、除霧器可采用單獨設置或一體化設置形式。
另外在步驟2）中，優(yōu)選脫硫用雙氧水循環(huán)洗滌液循環(huán)2-10次，所得稀硫酸濃度為6%-30%。
廢酸裂解前預處理優(yōu)選包括將稀硫酸加入廢酸中降低廢酸粘度，經(jīng)過過濾除雜得到澄清酸液，然后送入裂解爐。
另外優(yōu)選地，廢酸霧化裂解除包括將經(jīng)過預處理的混合廢酸液進行霧化高溫焚燒外，還包括向裂解爐中噴入一定量的霧化液硫作為補充。
本發(fā)明還公開了一種用于硫磺回收與烷基化廢酸聯(lián)合處理清潔生產工藝的裝置，其特征在于，所述裝置包括克勞斯法廢氣處理、雙氧水脫硫制酸及廢酸處理三部分，其中克勞斯法廢氣處理部分包括焚燒爐、降溫設備、洗滌塔、除霧器，除霧器得到的清潔低溫廢氣送往雙氧水脫硫制酸部分；雙氧水脫硫制酸部分包括雙氧水槽、雙氧水泵、脫硫塔及循環(huán)脫硫泵，其中脫硫塔接收克勞斯法廢氣處理部分送來的含硫廢氣經(jīng)雙氧水槽送來的脫硫洗滌液吸收硫含量，循環(huán)脫硫泵負責脫硫洗滌液的循環(huán)，產生的稀硫酸送往廢酸處理部分，剩余尾氣排空；廢酸處理部分包括酸混合裝置、裂解爐及轉化吸收裝置，其中酸混合裝置接收雙氧水脫硫制酸部分送來的稀酸和烷基化裝置送來的廢酸并混合，形成粘度和雜質含量得到調節(jié)的混合酸液，混合酸液送往裂解爐霧化裂解，得到的爐氣送往轉化吸收裝置形成濃硫酸，尾氣排放。
優(yōu)選地，在酸混合裝置與裂解爐之間還進一步包括過濾裝置以過濾除去混合酸液中所含的雜質形成澄清的混合酸液。
有益效果：本發(fā)明采用雙氧水對克勞斯法廢氣進行深度脫硫，脫硫后產生的稀酸直接補充烷基化廢酸，并且用于調節(jié)廢酸粘度，提高廢酸霧化效果，調節(jié)廢酸濃度，提高混合氣轉化率，降低排放。從克勞斯法與廢酸處理兩方面來說，在克勞斯法方面與現(xiàn)有直接排放、稀釋排放或堿洗工藝等比較，具有脫硫效率高、可實現(xiàn)深度減排、生成的稀硫酸可回收利用等優(yōu)點。在廢酸處理方面與現(xiàn)有方法相比提高轉化率、降低排放，特別是減少了硫以外其他污染的排放。而總和來看，本發(fā)明充分利用石化企業(yè)現(xiàn)有條件，從克勞斯法廢氣中回收的硫進一步補充了廢酸，得到充分利用，進一步減少了硫排放，充分利用了硫資源，產品資源可以在一定的流程內循環(huán)利用。
附圖說明
圖1是本發(fā)明所采用設備的結構示意圖。
在圖中：1降溫設備；2洗滌塔；3洗滌泵；4冷卻器；5冷卻泵；6冷卻塔；7電除霧器；8脫硫塔；9脫硫泵；10雙氧水槽；11雙氧水泵；12烷基化裝置；13酸混合裝置；14過濾器；15裂解爐；16轉化吸收裝置。
具體實施方式
本發(fā)明提出的是克勞斯法含硫尾氣深度脫硫并且脫硫產酸進一步用于廢酸處理的裝置及方法。該方法針對克勞斯法含硫尾氣的特點，首先采取降溫、除塵及除霧的預處理措施，得到含so2氣體的煙氣；然后再采用雙氧水為脫硫吸收介質，將煙氣中的so2吸收生成稀硫酸副產品，再供應到石油煉制的烷基化廢硫酸處置工序處置。經(jīng)過深度脫硫工藝后，含硫尾氣中so2含硫可以降低至20mg/nm3以下，滿足現(xiàn)有各行業(yè)國家排放標準限值要求。
具體來說，本發(fā)明采用的技術方案包括如下方面。
1、煙氣預處理：克勞斯法含硫尾氣經(jīng)焚燒后煙氣溫度700-800℃，含水8-10%，so2約300-500mg/nm3,以及少量粉塵，因此首先對含so2煙氣降溫、除塵及除霧處理。熱量回收采取設置煙氣降溫設備，將煙氣降低至300℃以下，然后再設置洗滌塔以水做循環(huán)洗滌，設置循環(huán)水的間接冷卻換熱裝置及冷卻水塔等設施，煙氣經(jīng)洗滌后進一步降溫、除塵，同時脫除煙氣中的多余的水分；洗滌降溫后的煙氣再經(jīng)過后續(xù)設置的電除霧器脫除水霧沫。經(jīng)過預處理后，煙氣為溫度40℃以下的潔凈煙氣，為后續(xù)脫硫提供良好條件。
2、煙氣脫硫：經(jīng)預處理后的克勞斯法含硫尾氣，再進入設置的吸收塔中吸收脫除so2氣體。以含雙氧水的循環(huán)洗滌液吸收煙氣中的二氧化硫，生成稀硫酸副產品。經(jīng)過吸收脫硫后，最終尾氣中so2的含量降低至20mg/nm3以下，實現(xiàn)深度減排。
3、廢酸處理：脫硫產生的稀酸副產品與來自烷基化裝置的廢硫酸混合。廢酸含約85%硫酸以及酯類、烴類、聚合物及金屬雜質，粘度較高，脫硫副產10%-30%的稀硫酸對其進行稀釋洗滌，過濾除雜，特別是脫除金屬雜質并降低廢酸粘度。粘度降低的廢酸進入裂解爐霧化，高溫裂解，產生含so2氣體，然后進行轉化吸收。
在煙氣預處理步驟中，降溫設備包括采用余熱鍋爐、表面冷卻器、風冷換熱器的任一種或多種的組合形式；預處理洗滌塔、除霧器，可采用單獨設置或一體化設置形式；煙氣降溫后溫度300℃以下，優(yōu)選250℃以下，更優(yōu)選180℃以下；預處理后煙氣溫度40℃以下，更優(yōu)選35℃以下。
煙氣脫硫步驟中，脫硫前廢氣含so2約300-500mg/nm3,脫硫后排空尾氣含硫量為100mg/nm3以下，優(yōu)選50mg/nm3以下，更優(yōu)選20mg/nm3以下。
廢酸處理步驟中，烷基化裝置來的廢酸為較為黏稠的暗紅色液體，經(jīng)過稀酸稀釋洗滌過濾，酸液透明度提高，顏色變淺，粘度降低，霧化性能顯著提高。
本發(fā)明還公開了用于克勞斯法聯(lián)合雙氧水法脫硫以及廢酸處理的裝置，所述裝置包括煙氣預處理裝置、煙氣脫硫裝置以及廢酸處理裝置。參見圖1，預處理裝置包括降溫設備1、洗滌塔2和除霧器7，以及循環(huán)液冷卻器4、循環(huán)冷卻水塔6、洗滌泵3、冷卻泵5等；煙氣脫硫裝置包括脫硫吸收塔8、脫硫泵9、雙氧水儲槽10、雙氧水泵11等設備；廢酸處理裝置包括酸液混合裝置13、過濾洗滌器14、裂解爐15、轉化吸收裝置16等。其中，煙氣降溫設備1與洗滌塔2進口連接，洗滌塔2與除霧器7進口連接，洗滌塔2液體出口與循環(huán)洗滌泵3、循環(huán)液冷卻器4連接，管道連接返回洗滌塔液體進口；冷卻水塔6出口與冷卻泵5、循環(huán)液冷卻器4連接，管道連接返回冷卻水塔進口。除霧器7出口與脫硫塔8進口連接，脫硫塔8液體出口與脫硫泵9連接，泵管道與脫硫塔液體進口連接，泵出口管道上設置支路，用于將生成的稀硫酸輸送到廢酸處理裝置部分；雙氧水儲槽10液體出口與雙氧水泵11連接，泵出口管道與脫硫塔進液口連接。脫硫泵9管道出口與酸液混合裝置13進口連接，酸液混合裝置13同時還接收烷基化裝置12來的廢硫酸，酸混合裝置13出口連接至過濾器14進口，過濾除雜后的酸液進行裂解爐15，霧化裂解后產生的裂解爐氣進入轉化吸收裝置16，產生濃硫酸循環(huán)用于烷基化裝置，產生的尾氣排空或者也可以循環(huán)至雙氧水吸收脫硫塔。
本發(fā)明通過對克勞斯法含硫尾氣預處理后，采用雙氧水法吸收脫硫工藝，實現(xiàn)克勞斯法含硫尾氣的深度脫硫，并回收利用副產稀硫酸補充廢酸中損耗的硫酸，利用副產稀硫酸調節(jié)廢酸粘度和霧化裂解后爐氣含硫量，提高廢酸硫酸回收率。
下面結合附圖和實例對本發(fā)明進一步說明。
煙氣預處理步驟：對含硫尾氣（如煉焦、煉油及石化等行業(yè)）依次經(jīng)過降溫設備1、洗滌塔2和電除霧器7，循環(huán)洗滌液由洗滌泵3、冷卻器4、冷卻泵5、冷卻塔6來實現(xiàn)降溫循環(huán)使用，煙氣溫度降至小于40℃。
煙氣脫硫步驟：經(jīng)除塵、降溫及除霧后的克勞斯法含硫尾氣，進入脫硫塔8，在脫硫泵9循環(huán)吸收作用下，煙氣中二氧化硫被吸收生成稀硫酸。雙氧水的供給由雙氧水泵11自雙氧水槽10輸送而來。。經(jīng)過脫硫后的尾氣中so2小于20mg/nm3。
廢酸處理步驟：雙氧水脫硫副產稀硫酸經(jīng)脫硫泵支路送至算酸混合裝置13，在其中與來自烷基化裝置12的廢酸相混合，粘度降低的混合酸液通過過濾器14過濾，得到顏色呈黃色至紅色的澄清酸液，澄清酸液進入裂解爐15產生裂解爐氣，進入轉化吸收裝置16獲得濃硫酸，經(jīng)過多輪吸收的尾氣可以排空，或者在較少輪次吸收的情況下，尾氣返回至脫硫塔循環(huán)脫硫。
具體實施例：
某石化集團下屬煉油企業(yè)，克勞斯含硫煙氣7700nm3/h，so2含量670mg/nm3，h2o含量9.4%，溫度750℃。首先經(jīng)過余熱鍋爐回收熱量副產0.5mpa飽和蒸汽，煙氣溫度低至180℃；然后在經(jīng)過洗滌塔洗滌降溫除塵，溫度降低至35℃以下，采用板式換熱器及冷卻水塔間接換熱降低循環(huán)洗滌液溫度；然后含硫煙氣經(jīng)電除霧器除去水滴霧沫等雜質后，進入脫硫塔，經(jīng)雙氧水溶液噴淋吸收，尾氣中so2降低至20mg/nm3以下，排空排放。隨著脫硫循環(huán)吸收的進行，循環(huán)液稀酸濃度逐漸升高，得到16%稀硫酸128kg/h。
該集團下屬烷基化部門，開車用酸135噸，產85%廢酸，采用高溫裂解爐回收。裂解前，將上一步得到的稀酸摻入廢酸中，提高霧化效果，管口易堵塞情況明顯減少。經(jīng)過稀酸稀釋洗滌的廢酸經(jīng)過過濾，霧化顆粒細小，經(jīng)過一段時間運行，發(fā)現(xiàn)對爐膛的沖擊和腐蝕也減小。
上面結合附圖對本發(fā)明的實施方式作了詳細的說明，但是本發(fā)明不限于上述實施方式，在所屬技術領域普通技術人員所具備的知識范圍內，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下做出各種變化。