本發(fā)明涉及一種工業(yè)硅硅灰制備高純納米硅顆粒的方法，屬于資源綜合利用和納米硅顆粒制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

工業(yè)硅的主要應(yīng)用于主要用于生產(chǎn)有機硅、制取高純度的半導體材料以及配制有特殊用途的合金等。主要采用碳質(zhì)還原劑在高溫下還原硅礦石獲得，產(chǎn)品一般為5-10cm的塊狀。在用于生產(chǎn)高純度的半導體材料多晶硅和有機硅時，需要進一步的破碎至適當?shù)牧６?，以適用于多晶硅和有機硅生產(chǎn)工藝的要求。目前，工業(yè)硅的破碎主要采用機械破碎、球磨等手段進行。在工業(yè)硅塊料的機械破碎和球磨過程中，均會產(chǎn)生一定量的硅灰，不對硅灰加以收集，不僅會造成生產(chǎn)環(huán)境的粉塵量增大，惡化勞動條件，同時還對環(huán)境有一定的污染。通過一定技術(shù)手段收集獲得的硅灰由于顆粒較細，沒有很好的利用途徑。

近年來，由于納米硅顆粒在鋰離子電池領(lǐng)域的優(yōu)異性能，納米硅顆粒的制備得到了國內(nèi)外研究者的關(guān)注，開展了大量的研究工作。目前，納米硅顆粒的制備方法有很多，主要包括：化學氣相沉積，激光燒蝕法，物理蒸發(fā)法、溶液法等，但這些方法制備納米硅成本比較高，生產(chǎn)量比較小，同時制備出來的納米硅穩(wěn)定性和粒徑均一性差。采用機械破碎、球磨的方法被認為是能夠?qū)崿F(xiàn)納米硅顆粒大規(guī)模、低成本生產(chǎn)的方法。在公開的資料中，cn105712350a公開了一種納米硅材料的制備方法，將工業(yè)硅粉與無水乙醇混合用行星式球磨機將混合物進行粗磨，再補充分散劑采用納米球磨機進行球磨得到納米硅材料。cn103531761a公開了一種納米硅的制備方法，將為1～20微米的硅粉加入到分散劑中，分散均勻后加入到循環(huán)式研磨機中，研磨4～20小時，即得到納米硅。采用上述兩種方法制備的納米硅顆粒存在粒度相對偏大、純度相對較低等問題，有待進一步的優(yōu)化和完善工藝。

本發(fā)明專利基于現(xiàn)有機械破碎、球磨制備納米硅顆粒技術(shù)的局限性，結(jié)合工業(yè)硅破碎過程中產(chǎn)生的硅灰沒有有效的利用途徑，提出利用工業(yè)硅破碎過程中產(chǎn)生的硅灰制備高純度的納米硅顆粒。本發(fā)明可以實現(xiàn)工業(yè)硅破碎過程中產(chǎn)生的硅灰廢棄物進行高附加值的利用，具有生產(chǎn)工藝簡單易操作，生產(chǎn)成本低，效率高，安全性高等優(yōu)點，還可以改善工業(yè)硅破碎生產(chǎn)環(huán)境、減少環(huán)境污染，制備的納米硅純度高，粒徑均勻，穩(wěn)定性好。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有機械破碎、球磨制備納米硅顆粒技術(shù)存在的問題及不足，結(jié)合工業(yè)硅破碎過程中產(chǎn)生的硅灰沒有有效的利用途徑這一實際問題，本發(fā)明提供一種工業(yè)硅硅灰制備高純納米硅顆粒的方法。本發(fā)明為工業(yè)硅破碎過程中產(chǎn)生硅灰的高附加值利用提供了有效的途徑。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。

一種工業(yè)硅硅灰制備高純納米硅顆粒的方法，其具體步驟如下：

（1）首先將捕集到的工業(yè)硅硅灰進行表面清洗，去除硅灰表面附著物后干燥；

（2）然后以600～1500轉(zhuǎn)/min高能球磨2～20h獲得粒度為1000nm納米硅顆粒；

（3）將步驟（2）得到的粒度為1000nm納米硅顆粒根據(jù)液固比為2：1～8：1ml/g加入酸性試劑，并添加活化添加劑，在溫度為40～90℃濕法處理2～12h，濕法處理完成后清洗、干燥；在濕法處理過程中形成的腐蝕孔道，更利于采用超細磨設(shè)備進一步球磨濕法處理后的納米硅顆粒；

（4）將經(jīng)步驟（3）濕法處理的納米硅顆粒以600～1500轉(zhuǎn)/min超細磨10～60h得到100nm納米硅顆粒；

（5）將步驟（4）得到的100nm納米硅顆粒根據(jù)液固比為2：1～10：1ml/g加入酸性試劑，并添加活化添加劑，在溫度為45～90℃二次濕法處理2～24h，最終經(jīng)清洗、干燥后得到高純納米硅顆粒。

所述步驟（1）中捕集到的工業(yè)硅硅灰來自于工業(yè)硅塊制備工業(yè)硅顆粒過程中產(chǎn)生的煙塵。

所述步驟（3）和步驟（5）中酸性試劑為濃度2～12mol/l，酸性試劑為hcl、h2so4、hno3、hf中的一種或幾種任意比例混合酸。

所述步驟（3）和步驟（5）中活化添加劑為h2o2、fecl3或kmno4溶液，活化添加劑的加入量為與納米硅顆粒的質(zhì)量比為1～10：99～90。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）本發(fā)明利用工業(yè)硅破碎制粒過程中產(chǎn)生的硅灰廢棄物為原料，實現(xiàn)資源的高附加值利用；（2）通過對工業(yè)硅破碎制粒過程中產(chǎn)生硅灰的捕集，可以顯著改善車間生產(chǎn)環(huán)境，減少環(huán)境污染；（3）結(jié)合濕法處理、高能球磨、超細磨等工藝過程，大規(guī)模的制備出納米硅顆粒，進一步提高了企業(yè)經(jīng)濟效益。

附圖說明

圖1是本發(fā)明工藝流程圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式，對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1

如圖1所示，該工業(yè)硅硅灰制備高純納米硅顆粒的方法，其具體步驟如下：

（1）首先將捕集到的工業(yè)硅硅灰進行表面清洗（將工業(yè)硅硅灰按照液固比為6：1ml/g加入到濃度為0.5wt%naoh溶液中，采用機械攪拌裝置進行攪拌，60min后過濾、清洗；然后再按照液固比為6：1ml/g加入到濃度為1wt%hcl溶液中，采用機械攪拌裝置進行攪拌，60min后過濾、清洗），去除硅灰表面附著物后干燥；捕集到的工業(yè)硅硅灰來自于工業(yè)硅塊制備工業(yè)硅顆粒過程中產(chǎn)生的煙塵；

（2）然后以設(shè)置高速轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/min，低速轉(zhuǎn)速800/min，每3min自動切換一次高能球磨（工業(yè)硅硅灰500g，乙醇分散劑300ml，1cm球磨介質(zhì)10顆、0.5cm球磨介質(zhì)20顆、0.25cm球磨介質(zhì)40顆）2h獲得粒度為1000nm納米硅顆粒；

（3）將步驟（2）得到的粒度為1000nm納米硅顆粒根據(jù)液固比為6：1ml/g加入酸性試劑（酸性試劑為hcl和hf按照體積比為1:1的混合酸，hcl的濃度為8mol/l，hf的濃度為2mol/l），并添加活化添加劑（活化添加劑為濃度2wt%h2o2，活化添加劑的加入量為與納米硅顆粒的質(zhì)量比為10：90），在溫度為90℃采用電磁攪拌1000轉(zhuǎn)/min濕法處理12h，濕法處理完成后清洗、干燥；在濕法處理過程中形成的腐蝕孔道，更利于采用超細磨設(shè)備進一步球磨濕法處理后的納米硅顆粒

（4）將經(jīng)步驟（3）濕法處理的納米硅顆粒以以設(shè)置高速轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/min，低速轉(zhuǎn)速800/min，每2min自動切換超細磨（納米硅顆粒500g，乙醇分散劑300ml，1cm球磨介質(zhì)10顆、0.5cm球磨介質(zhì)20顆、0.25cm球磨介質(zhì)40顆）60h得到100nm納米硅顆粒；

（5）將步驟（4）得到的100nm納米硅顆粒根據(jù)液固比為10：1ml/g加入酸性試劑（酸性試劑為hcl和hf按照體積比為1:1的混合酸，hcl的濃度為12mol/l，hf的濃度為4mol/l），并添加活化添加劑（活化添加劑為濃度2wt%h2o2，活化添加劑的加入量為與納米硅顆粒的質(zhì)量比為10：90），在溫度為90℃二次濕法處理24h，最終經(jīng)清洗、干燥后得到高純納米硅顆粒。

上述制備得到的高純納米硅顆粒中硅含量大于99.999wt%，粒度為50nm。

實施例2

如圖1所示，該工業(yè)硅硅灰制備高純納米硅顆粒的方法，其具體步驟如下：

（1）首先將捕集到的工業(yè)硅硅灰進行表面清洗（將工業(yè)硅硅灰按照液固比為6：1ml/g加入到濃度為0.5wt%naoh溶液中，采用機械攪拌裝置進行攪拌，30min后過濾、清洗；然后再按照液固比為6：1ml/g加入到濃度為1wt%hcl溶液中，采用機械攪拌裝置進行攪拌，30min后過濾、清洗），去除硅灰表面附著物后干燥；捕集到的工業(yè)硅硅灰來自于工業(yè)硅塊制備工業(yè)硅顆粒過程中產(chǎn)生的煙塵；

（2）然后以設(shè)置高速轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/min，低速轉(zhuǎn)速800/min，每3min自動切換一次高能球磨（工業(yè)硅硅灰500g，乙醇分散劑300ml，1cm球磨介質(zhì)10顆、0.5cm球磨介質(zhì)20顆、0.25cm球磨介質(zhì)40顆）20h獲得粒度為1000nm納米硅顆粒；

（3）將步驟（2）得到的粒度為1000nm納米硅顆粒根據(jù)液固比為2：1ml/g加入酸性試劑（酸性試劑為h2so4，h2so4的濃度為10mol/l），并添加活化添加劑（活化添加劑為濃度1wt%fecl3溶液，活化添加劑的加入量為與納米硅顆粒的質(zhì)量比為1：99），在溫度為40℃采用電磁攪拌1000轉(zhuǎn)/min濕法處理2h，濕法處理完成后清洗、干燥；在濕法處理過程中形成的腐蝕孔道，更利于采用超細磨設(shè)備進一步球磨濕法處理后的納米硅顆粒

（4）將經(jīng)步驟（3）濕法處理的納米硅顆粒以以設(shè)置高速轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/min，低速轉(zhuǎn)速800/min，每2min自動切換超細磨（納米硅顆粒500g，乙醇分散劑300ml，1cm球磨介質(zhì)10顆、0.5cm球磨介質(zhì)20顆、0.25cm球磨介質(zhì)40顆）10h得到100nm納米硅顆粒；

（5）將步驟（4）得到的100nm納米硅顆粒根據(jù)液固比為2：1ml/g加入酸性試劑（酸性試劑為h2so4，h2so4的濃度為6mol/l），并添加活化添加劑（活化添加劑為濃度1wt%fecl3溶液，活化添加劑的加入量為與納米硅顆粒的質(zhì)量比為5：95），在溫度為75℃二次濕法處理2h，最終經(jīng)清洗、干燥后得到高純納米硅顆粒。

上述制備得到的高純納米硅顆粒中硅含量為99.9wt%，粒度為200nm。

實施例3

如圖1所示，該工業(yè)硅硅灰制備高純納米硅顆粒的方法，其具體步驟如下：

（1）首先將捕集到的工業(yè)硅硅灰進行表面清洗（將工業(yè)硅硅灰按照液固比為6：1ml/g加入到濃度為0.5wt%naoh溶液中，采用機械攪拌裝置進行攪拌，30min后過濾、清洗；然后再按照液固比為6：1ml/g加入到濃度為1wt%hcl溶液中，采用機械攪拌裝置進行攪拌，30min后過濾、清洗），去除硅灰表面附著物后干燥；捕集到的工業(yè)硅硅灰來自于工業(yè)硅塊制備工業(yè)硅顆粒過程中產(chǎn)生的煙塵；

（2）然后以設(shè)置高速轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/min，低速轉(zhuǎn)速600/min，每3min自動切換一次高能球磨（工業(yè)硅硅灰500g，乙醇分散劑300ml，1cm球磨介質(zhì)10顆、0.5cm球磨介質(zhì)20顆、0.25cm球磨介質(zhì)40顆）10h獲得粒度為1000nm納米硅顆粒；

（3）將步驟（2）得到的粒度為1000nm納米硅顆粒根據(jù)液固比為8：1ml/g加入酸性試劑（酸性試劑為hno3，hno3的濃度為2mol/l），并添加活化添加劑（活化添加劑為濃度0.5wt%kmno4溶液，活化添加劑的加入量為與納米硅顆粒的質(zhì)量比為5：95），在溫度為60℃采用機械攪拌1000轉(zhuǎn)/min濕法處理8h，濕法處理完成后清洗、干燥；在濕法處理過程中形成的腐蝕孔道，更利于采用超細磨設(shè)備進一步球磨濕法處理后的納米硅顆粒

（4）將經(jīng)步驟（3）濕法處理的納米硅顆粒以以設(shè)置高速轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/min，低速轉(zhuǎn)速800/min，每2min自動切換超細磨（納米硅顆粒500g，乙醇分散劑300ml，1cm球磨介質(zhì)10顆、0.5cm球磨介質(zhì)20顆、0.25cm球磨介質(zhì)40顆）10h得到100nm納米硅顆粒；

（5）將步驟（4）得到的100nm納米硅顆粒根據(jù)液固比為6：1ml/g加入酸性試劑（酸性試劑為hno3，hno3的濃度為6mol/l），并添加活化添加劑（活化添加劑為濃度0.5wt%kmno4溶液，活化添加劑的加入量為與納米硅顆粒的質(zhì)量比為5：95），在溫度為45℃二次濕法處理12h，最終經(jīng)清洗、干燥后得到高純納米硅顆粒。

上述制備得到的高純納米硅顆粒中硅含量為99.99wt%，粒度為100-150nm。

以上結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作了詳細說明，但是本發(fā)明并不限于上述實施方式，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。