本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種自組裝石墨烯原位生長納米棒陣列復(fù)合膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體光催化是近30年發(fā)展起來的新興研究領(lǐng)域。半導(dǎo)體光催化材料在光照射下，能夠被光子所激活，實現(xiàn)電子或空穴分離，并在其表面上發(fā)生很強的氧化(或)還原作用，即反應(yīng)體系在光催化下將吸收的光能直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，使許多通常情況下難以實現(xiàn)的反應(yīng)在比較溫和的條件下能夠順利進(jìn)行。半導(dǎo)體的光催化特性已經(jīng)被許多研究所證實，但從利用太陽光的效率來看，還存在以下主要缺陷：一是半導(dǎo)體的光吸收波長范圍狹窄，主要在紫外區(qū)，利用太陽光的比例低；二是半導(dǎo)體載流子的復(fù)合率很高，因此量子效率較低。高導(dǎo)電性能的基底能增加光生電子和空穴的分離和傳輸，從而增強半導(dǎo)體的光催化性能。

石墨烯作為一種新型材料，是一類由碳原子之間以sp²雜化軌道從而組成的呈六角型蜂巢穩(wěn)定晶格的平面單層片狀結(jié)構(gòu)。石墨烯晶格當(dāng)中每一個碳原子，都通過sp²雜化形成的σ鍵與三個碳原子相互連接構(gòu)成不斷延伸，碳原子之間的c-c鍵帶給石墨烯剛性很強的平面結(jié)構(gòu)，π電子可以在平面結(jié)構(gòu)當(dāng)中自由的移動，所以石墨烯表現(xiàn)出非常良好的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能。同時，石墨烯作為一種廣泛使用的零帶隙半導(dǎo)體材料，具有相當(dāng)大的比表面積，能夠提高對污染物的吸附；石墨烯優(yōu)良的電子遷移率和載流子特性提高了光激發(fā)電荷的傳輸和分離。因此復(fù)合石墨烯能很好地改善一般半導(dǎo)體材料可見光利用率低和光生電子-空穴復(fù)合概率高等的不足。

基于石墨烯的復(fù)合材料在能源、傳感領(lǐng)域的應(yīng)用，通常需要將石墨烯組裝為三維薄膜結(jié)構(gòu)。石墨烯薄膜具有以下優(yōu)點：(1)薄膜間的孔狀結(jié)構(gòu)促進(jìn)溶液滲入；(2)三維孔狀結(jié)構(gòu)提供多重電子通道；(3)石墨烯薄膜表面的多重褶皺具有高的比表面積，提供了多重有效位置以便于與其它活性材料的復(fù)合。(4)石墨烯薄膜相對于粉體材料更有利于回收，能避免造成二次污染。目前制備石墨烯薄膜的方法主要有：旋涂法(acsnano,2010,4:5749)、真空抽濾法(energyenvironmentalscience,2013,6:3693)和自組裝法(advancedmaterials,2014,26(4):615)。旋涂而成的薄膜厚度與面積不受限制，但不易控制其均勻性。真空抽濾法成膜均勻、膜厚度精確，原材料利用率也比較髙，但膜面積受濾紙尺寸限制，在抽濾過程中會因為石墨烯的團聚而降低抽濾速度甚至停止，直接影響較厚薄膜的制備。而自組裝方法的成膜面積可以任意調(diào)控，并且呈現(xiàn)較好的均勻性。在自組裝石墨烯上原位生長半導(dǎo)體納米棒陣列可以提高材料的表面積和導(dǎo)電性能，從而提高光催化效率。當(dāng)前在自組裝石墨烯薄膜上原位生長半導(dǎo)體納米棒陣列技術(shù)還處于空白狀態(tài)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對以上現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種自組裝石墨烯原位生長納米棒陣列復(fù)合膜的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的自組裝石墨烯原位生長納米棒陣列復(fù)合膜。

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種自組裝石墨烯原位生長納米棒陣列復(fù)合膜的制備方法，包括如下制備步驟：

將金屬鋅片浸沒在氧化石墨烯溶液中，室溫靜置反應(yīng)后取出，干燥，得到鋅片上原位自組裝還原的石墨烯薄膜，再將石墨烯薄膜從鋅片上直接剝離得到自組裝石墨烯薄膜；將所得自組裝石墨烯薄膜加入到納米棒陣列生長溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，原位定向生長納米棒陣列，得到自組裝石墨烯原位生長納米棒陣列復(fù)合膜。

上述制備方法中，所述室溫靜置反應(yīng)的時間優(yōu)選為1h。

優(yōu)選地，所述的氧化石墨烯溶液通過如下方法制備：

將高純石墨在攪拌條件下加入到濃硫酸中，再加入高錳酸鉀，在35℃～40℃條件下攪拌反應(yīng)24～30h，反應(yīng)完成后，攪拌條件下滴加雙氧水，待反應(yīng)液由棕色變成黃色后，將反應(yīng)液離心分離，沉淀依次經(jīng)酸洗、去離子水洗及透析，得到氧化石墨，然后將氧化石墨加入適當(dāng)蒸餾水調(diào)節(jié)濃度到7～9mg/ml，并超聲分散，得到氧化石墨烯溶液。

優(yōu)選地，所述酸洗是指用1mol/l鹽酸溶液洗滌，所述的透析是指用截留分子量為14000的透析袋在去離子水中透析。

優(yōu)選地，所述的納米棒陣列生長溶液及水熱反應(yīng)過程為以下(1)～(4)中任意一種：

(1)將自組裝石墨烯薄膜浸沒在濃度為40～50mmol/l硝酸鋅和40～50mmol/l烏洛托品的水溶液中，95℃反應(yīng)3～7h，在自組裝石墨烯薄膜上生長zno納米棒陣列；

(2)將石墨烯薄膜浸沒在含有10～15g/l鎢酸、1.5～1.7g/l草酸、1～2v/v％鹽酸的雙氧水-乙腈混合溶液中，170～180℃反應(yīng)2～3h，在自組裝石墨烯薄膜上生長wo3納米棒陣列；

(3)將石墨烯薄膜浸沒在濃度為0.1～0.2mol/l三氯化鐵和0.9～1mol/l硝酸鈉的水溶液中，100～120℃反應(yīng)12～15h，在自組裝石墨烯薄膜上生長fe2o3納米棒陣列；

(4)將石墨烯薄膜浸沒在濃度為5～10mmol/l谷胱甘肽、20～40mmol/l硝酸鎘、60～80mmol/l硫脲的水溶液中，180～210℃反應(yīng)3～6h，在自組裝石墨烯薄膜上生長cds納米棒陣列。

上述(1)中所述硝酸鋅和烏洛托品的摩爾濃度均優(yōu)選為1:1。

上述(2)中所述鎢酸、草酸、鹽酸的濃度分別優(yōu)選為12.5g/l、1.6g/l、2v/v％。

上述(2)中所述雙氧水-乙腈混合溶液中雙氧水和乙腈的體積比優(yōu)選為1:(4～6)，更優(yōu)選為1:4。

上述(3)中所述三氯化鐵和硝酸鈉的摩爾濃度分別優(yōu)選為0.15mol/l和1.0mol/l。

上述(4)中所述谷胱甘肽、硝酸鎘和硫脲的摩爾濃度分別優(yōu)選為8mmol/l、25mmol/l和75mmol/l。

一種自組裝石墨烯原位生長納米棒陣列復(fù)合膜，通過上述方法制備得到。

本發(fā)明的原理為：在石墨烯表面引入了大量的氧基活性功能團，從而得到氧化石墨烯，這使得原本具有惰性的石墨烯具有了異?；顫姷幕瘜W(xué)活性，而且具有優(yōu)于石墨烯的親水性，容易在水中形成穩(wěn)定的懸浮液。將金屬鋅片浸泡在氧化石墨烯的懸浮液，兩者會在鋅片表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使得石墨烯被還原并且逐層累積，自發(fā)組裝成薄膜；同時，鋅片也會被氧化，與水一同反應(yīng)生成鋅的氧化物，分布在石墨烯薄膜的表面上，一步合成具有均勻氧化物晶種的石墨烯薄膜，為后續(xù)利用水熱反應(yīng)生長納米棒陣列提供均勻的生長位點。

本發(fā)明的制備方法及所得到的復(fù)合膜具有如下優(yōu)點及有益效果：

本發(fā)明通過金屬鋅片還原氧化石墨烯，在鋅片上原位自組裝合成石墨烯薄膜，然后經(jīng)過水熱法在石墨烯薄膜上原位定向生長zno、wo3、fe2o3和cds等多種物質(zhì)的納米棒陣列，可將zno等納米棒陣列與石墨烯薄膜緊密結(jié)合，可以借助石墨烯的光學(xué)特性和優(yōu)異的導(dǎo)電性能，提高光催化劑的光吸收率以及光生電子-空穴對的分離效率，同時石墨烯薄膜的力學(xué)性能也為制備柔性、高效和可回收的光催化器件提供可行性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1所得自組裝石墨烯原位生長zno納米棒陣列復(fù)合膜的掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明實施例3所得自組裝石墨烯原位生長cds納米棒陣列復(fù)合膜的掃描電鏡圖；

圖3為本發(fā)明實施例4所得自組裝石墨烯原位生長fe2o3納米棒陣列復(fù)合膜的掃描電鏡圖；

圖4為本發(fā)明實施例5所得自組裝石墨烯原位生長wo3納米棒陣列復(fù)合膜的掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

本實施例的一種自組裝石墨烯原位生長zno納米棒陣列復(fù)合膜的制備方法，具體制備步驟如下：

(1)將高純石墨在攪拌條件下加入到濃硫酸中，再加入高錳酸鉀，在35條件下攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)完成后，攪拌條件下滴加雙氧水，待反應(yīng)液由棕色變成黃色后，將反應(yīng)液離心分離，沉淀依次經(jīng)酸洗、去離子水洗及透析，得到氧化石墨，然后將氧化石墨加入適當(dāng)蒸餾水調(diào)節(jié)濃度到7mg/ml，并超聲分散，得到氧化石墨烯溶液。

(2)將金屬鋅片浸沒在步驟(1)所得氧化石墨烯溶液中，室溫靜置反應(yīng)1h后取出，干燥，得到鋅片上原位自組裝還原的石墨烯薄膜，再將石墨烯薄膜從鋅片上直接剝離，得到自組裝石墨烯薄膜；將所得石墨烯薄膜加入到濃度為40mmol/l硝酸鋅和40mmol/l烏洛托品水溶液中，95℃水熱反應(yīng)3h，在自組裝石墨烯薄膜上原位生長zno納米棒陣列，得到自組裝石墨烯原位生長zno納米棒陣列復(fù)合膜(zno納米棒陣列/石墨烯薄膜)。

本實施例所得自組裝石墨烯原位生長zno納米棒陣列復(fù)合膜的掃描電鏡圖如圖1所示。

本實施例所得zno納米棒陣列/石墨烯薄膜的光催化性能測試：取6cm²zno納米棒陣列/石墨烯薄膜樣品作為工作電極，鉑片電極為對電極，ag/agcl電極為參比電極，在0.5mna2so4電解液中作光電流測試。磁力攪拌下使用高壓氙燈進(jìn)行光照，使用電化學(xué)工作站記錄工作電極在偏壓1v時，電流隨光照時間的變化，zno納米棒陣列/石墨烯薄膜的光生電流值達(dá)到0.52ma/cm²。

實施例2

本實施例的一種自組裝石墨烯原位生長zno納米棒陣列復(fù)合膜的制備方法，具體制備步驟如下：

(1)將高純石墨在攪拌條件下加入到濃硫酸中，再加入高錳酸鉀，在40℃條件下攪拌反應(yīng)30h，反應(yīng)完成后，攪拌條件下滴加雙氧水，待反應(yīng)液由棕色變成黃色后，將反應(yīng)液離心分離，沉淀依次經(jīng)酸洗、去離子水洗及透析，得到氧化石墨，然后將氧化石墨加入適當(dāng)蒸餾水調(diào)節(jié)濃度到9mg/ml，并超聲分散，得到氧化石墨烯溶液。

(2)將金屬鋅片浸沒在步驟(1)所得氧化石墨烯溶液中，室溫靜置反應(yīng)1h后取出，干燥，得到鋅片上原位自組裝還原的石墨烯薄膜，再將石墨烯薄膜從鋅片上直接剝離，得到自組裝石墨烯薄膜；將所得石墨烯薄膜加入到濃度為50mmol/l硝酸鋅和50mmol/l烏洛托品水溶液中，95℃水熱反應(yīng)7h，在自組裝石墨烯薄膜上原位生長zno納米棒陣列，得到自組裝石墨烯原位生長zno納米棒陣列復(fù)合膜(zno納米棒陣列/石墨烯薄膜)。

本實施例所得zno納米棒陣列/石墨烯薄膜的光催化性能測試的光生電流值達(dá)到0.47ma/cm²。

實施例3

本實施例的一種自組裝石墨烯原位生長cds納米棒陣列復(fù)合膜的制備方法，具體制備步驟如下：

(1)將高純石墨在攪拌條件下加入到濃硫酸中，再加入高錳酸鉀，在40℃條件下攪拌反應(yīng)27h，反應(yīng)完成后，攪拌條件下滴加雙氧水，待反應(yīng)液由棕色變成黃色后，將反應(yīng)液離心分離，沉淀依次經(jīng)酸洗、去離子水洗及透析，得到氧化石墨，然后將氧化石墨加入適當(dāng)蒸餾水調(diào)節(jié)濃度到8mg/ml，并超聲分散，得到氧化石墨烯溶液

(2)將金屬鋅片浸沒在步驟(1)所得氧化石墨烯溶液中，室溫靜置反應(yīng)1h后取出，干燥，得到鋅片上原位自組裝還原的石墨烯薄膜，再將石墨烯薄膜從鋅片上直接剝離，得到自組裝石墨烯薄膜；將所得石墨烯薄膜加入到濃度為8mmol/l谷胱甘肽、25mmol/l硝酸鎘、75mmol/l硫脲的水溶液中，210℃反應(yīng)6h，在自組裝石墨烯薄膜上原位生長cds納米棒陣列，得到自組裝石墨烯原位生長cds納米棒陣列復(fù)合膜(cds納米棒陣列/石墨烯薄膜)。

本實施例所得自組裝石墨烯原位生長cds納米棒陣列復(fù)合膜的掃描電鏡圖如圖2所示。

本實施例所得cds納米棒陣列/石墨烯薄膜的光催化性能測試：光解水制氫反應(yīng)在北京博菲萊光解水制氫系統(tǒng)中進(jìn)行，氣相色譜在線檢測反應(yīng)生成的氫氣量。取6cm²石墨烯薄膜樣品于真空反應(yīng)器中，加入到0.75m的na2s和na2so3混合液。磁力攪拌下使用高壓氙燈進(jìn)行光解水實驗反應(yīng)，使用氣相色譜儀tcd檢測器檢測體系氫氣，采用外標(biāo)法計算氫氣產(chǎn)量。cds納米棒陣列/石墨烯薄膜的產(chǎn)氫量達(dá)到1.1mmol·g^-1·h^-1。

實施例4

本實施例的一種自組裝石墨烯原位生長fe2o3納米棒陣列復(fù)合膜的制備方法，具體制備步驟如下：

(1)將高純石墨在攪拌條件下加入到濃硫酸中，再加入高錳酸鉀，在38℃條件下攪拌反應(yīng)26h，反應(yīng)完成后，攪拌條件下滴加雙氧水，待反應(yīng)液由棕色變成黃色后，將反應(yīng)液離心分離，沉淀依次經(jīng)酸洗、去離子水洗及透析，得到氧化石墨，然后將氧化石墨加入適當(dāng)蒸餾水調(diào)節(jié)濃度到7.5mg/ml，并超聲分散，得到氧化石墨烯溶液。

(2)將金屬鋅片浸沒在步驟(1)所得氧化石墨烯溶液中，室溫靜置反應(yīng)1h后取出，干燥，得到鋅片上原位自組裝還原的石墨烯薄膜，再將石墨烯薄膜從鋅片上直接剝離，得到自組裝石墨烯薄膜；將所得石墨烯薄膜加入到在濃度為0.15mol/l三氯化鐵和1mol/l硝酸鈉水溶液中，100℃反應(yīng)12h，在自組裝石墨烯薄膜上原位生長fe2o3納米棒陣列，得到自組裝石墨烯原位生長fe2o3納米棒陣列復(fù)合膜(fe2o3納米棒陣列/石墨烯薄膜)。

本實施例所得自組裝石墨烯原位生長fe2o3納米棒陣列復(fù)合膜的掃描電鏡圖如圖3所示。

本實施例所得fe2o3納米棒陣列/石墨烯薄膜的光催化性能測試：取4～10cm²fe2o3納米棒陣列/石墨烯薄膜樣品作為工作電極，鉑片電極為對電極，ag/agcl電極為參比電極，在0.5mna2so4電解液中作光電流測試。磁力攪拌下使用高壓氙燈進(jìn)行光照，使用電化學(xué)工作站記錄工作電極在偏壓1v時，電流隨光照時間的變化，fe2o3納米棒陣列/石墨烯薄膜的光生電流值達(dá)到1ma/cm²。

實施例5

本實施例的一種自組裝石墨烯原位生長wo3納米棒陣列復(fù)合膜的制備方法，具體制備步驟如下：

(1)將高純石墨在攪拌條件下加入到濃硫酸中，再加入高錳酸鉀，在40℃條件下攪拌反應(yīng)30h，反應(yīng)完成后，攪拌條件下滴加雙氧水，待反應(yīng)液由棕色變成黃色后，將反應(yīng)液離心分離，沉淀依次經(jīng)酸洗、去離子水洗及透析，得到氧化石墨，然后將氧化石墨加入適當(dāng)蒸餾水調(diào)節(jié)濃度到8mg/ml，并超聲分散，得到氧化石墨烯溶液。

(2)將金屬鋅片浸沒在步驟(1)所得氧化石墨烯溶液中，室溫靜置反應(yīng)1h后取出，干燥，得到鋅片上原位自組裝還原的石墨烯薄膜，再將石墨烯薄膜從鋅片上直接剝離，得到自組裝石墨烯薄膜；將所得石墨烯薄膜加入到混合1.25g鎢酸、20mlh2o2、1.6g草酸、2mlhcl和80ml乙腈的混合溶液中，180℃反應(yīng)2h，在自組裝石墨烯薄膜上原位生長wo3納米棒陣列，得到自組裝石墨烯原位生長wo3納米棒陣列復(fù)合膜。

本實施例所得自組裝石墨烯原位生長wo3納米棒陣列復(fù)合膜的掃描電鏡圖如圖4所示。

本實施例所得wo3納米棒陣列/石墨烯薄膜的光催化性能測試：取6cm²wo3納米棒陣列/石墨烯薄膜樣品作為工作電極，鉑片電極為對電極，ag/agcl電極為參比電極，在0.5mna2so4電解液中作光電流測試。磁力攪拌下使用高壓氙燈進(jìn)行光照，使用電化學(xué)工作站記錄工作電極在偏壓1v時，電流隨光照時間的變化，wo3納米棒陣列/石墨烯薄膜的光生電流值達(dá)到0.8ma/cm²。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。