本發(fā)明涉及一種鐵鈦復(fù)合材料的制備方法，還涉及上述制備方法制得的(fe2.5ti0.5)1.04o4復(fù)合材料在光催化降解抗生素方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

由于具有較好光電活性和較高鐵磁性，鐵鈦復(fù)合物得到廣泛的研究和應(yīng)用。鐵鈦復(fù)合材料常采用固相燒結(jié)法和液相法合成。前者是利用氧化鈦和鐵的氧化物為原料，通過(guò)高溫?zé)Y(jié)制備。該法一般需要1000℃左右高溫，且常需要惰性氣體保護(hù)，在冶金和尾礦利用中經(jīng)常采用。如李晴宇將鈦鐵礦在氬氣及空氣氣氛中800～950℃燒結(jié)可以獲得不同相的鐵鈦復(fù)合物。胡曉軍等的研究表明氬氣中的固相反應(yīng)主要依靠鐵、鈦離子的擴(kuò)散來(lái)完成的。鄧金華利用鈦鐵礦在1200℃下空氣氧化制備一系列鐵鈦復(fù)合物。鐵鈦復(fù)合物的液相法主要是溶膠-凝膠法和高溫煅燒二步法。首先利用溶膠-凝膠法制備前驅(qū)體，再進(jìn)一步用700℃甚至更高煅燒獲得納米級(jí)鐵鈦復(fù)合材料。另外，也有采用電化學(xué)沉積和高溫煅燒法獲得鐵鈦復(fù)合物。劉清華利用電化學(xué)沉積制備氧化鈦納米管，再利用電化學(xué)法將fe2o3沉積在氧化鈦納米管上，將混合物至于550℃煅燒2h，獲得fe2tio5/tio2復(fù)合膜。高溫煅燒可以獲得較好的晶體，但同時(shí)也會(huì)降低納米材料的比表面積，增加材料的制備成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：為克服固相反應(yīng)和現(xiàn)有液相法存在的需要高溫處理的缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種反應(yīng)條件溫和、工藝步驟簡(jiǎn)單、產(chǎn)物形貌可控的鐵鈦復(fù)合材料制備方法，該方法制得的鐵鈦介孔復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化活性。

本發(fā)明還要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供上述鐵鈦復(fù)合材料制備方法制得的鐵鈦復(fù)合材料在光催化降解抗生素方面的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容：為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種鐵鈦復(fù)合材料的制備方法，所述方法以鈦酸四丁酯為鈦源、四氧化三鐵為鐵源，以乙醇與丙三醇混合液為溶劑，通過(guò)醇熱法制備獲得鐵鈦復(fù)合材料。

其中，所述獲得的鐵鈦復(fù)合材料為(fe2.5ti0.5)1.04o4復(fù)合材料。

上述鐵鈦復(fù)合材料的制備方法，具體包括如下步驟：

步驟1，將一定量的四氧化三鐵粉末加入到丙三醇和乙醇的混合溶液中，混合均勻后，再往混合溶液中加入一定量的鈦酸四丁酯，得到混合物料；

步驟2，將混合物料置于一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后將產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾、烘干處理，最后研磨得到顆粒均勻的粉末。

其中，步驟1中，丙三醇和乙醇的混合溶液中，丙三醇與乙醇的體積比為1∶5。

其中，步驟1中，混合物料中，nfe元素/nti元素的摩爾比為6～24∶100。

其中，步驟2中，反應(yīng)溫度為100～135℃，反應(yīng)時(shí)間為6～24h。

其中，步驟2中，干燥溫度為100℃。

上述鐵鈦復(fù)合材料的制備方法制得的鐵鈦復(fù)合材料在光催化降解抗生素方面的應(yīng)用。

本發(fā)明制備方法采用乙醇和丙三醇混合醇熱法，將四氧化三鐵溶于丙三醇和乙醇的混合溶劑中形成溶膠，與二氧化鈦溶膠充分混合，在一定溫度和壓力下反應(yīng)，形成鐵鈦材料的前驅(qū)體，通過(guò)控制反應(yīng)體系中鐵和鈦的比例、體系的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間構(gòu)建不同形貌的鈦鐵介孔復(fù)合材料。

本發(fā)明制備方法的原理：醇熱法的原理是將鈦前驅(qū)體、四氧化三鐵和醇溶劑混合后，置于一定溫度的密閉容器，反應(yīng)一定時(shí)間后，經(jīng)分離和烘干處理得到產(chǎn)物。有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，能夠利用非水介質(zhì)的一些特性(如極性或非極性、配位性能、熱穩(wěn)定性等)等完成許多在水溶液條件下無(wú)法進(jìn)行的反應(yīng)，從而制備一些具有特殊性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的納米材料；此外，有機(jī)溶劑還可有效提高納米材料的分散性，因此有機(jī)溶劑熱法逐漸成為納米材料的重要合成技術(shù)。在本發(fā)明制備方法中，乙醇既是溶劑也是礦化劑，四氧化三鐵在該體系中易形成均勻的溶膠液并醇解為羥基鐵，溶劑中添加的丙三醇可促進(jìn)鈦鹽的礦化分解，在一定溫度和壓力下，形成鐵鈦材料的前驅(qū)體羥基鈦和羥基鐵；羥基鈦和羥基鐵在相互接觸過(guò)程中，由于ti⁴⁺的半徑(0.068nm)與fe³⁺的半徑(0.064nm)相近，使ti⁴⁺取代了fe3o4晶格中的fe³⁺離子，形成fe-o-ti化學(xué)鍵。丙三醇能夠增加體系的粘度，影響著ti⁴⁺離子和fe³⁺離子的遷移和擴(kuò)散速度，因此，隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)增加，鐵鈦復(fù)合物前驅(qū)體的團(tuán)聚程度增加，使得產(chǎn)物的粒徑和顆粒增大，反而減小了產(chǎn)物的比表面積。由于反應(yīng)體系中沒(méi)有其它雜質(zhì)，形成的固體物過(guò)濾后直接加熱烘干即可得到晶化的(fe2.5ti0.5)1.04o4鐵鈦復(fù)合材料。催化劑對(duì)有機(jī)物的吸附能力強(qiáng)有助于有機(jī)物的降解；有機(jī)物的降解主要是化學(xué)作用，利用催化劑產(chǎn)生的自由基分解有機(jī)物。與水溶劑相比，有機(jī)溶劑沸點(diǎn)低、介電常數(shù)小、在同樣溫度下，溶劑熱可達(dá)到比水熱合成更高的氣壓，從而有利于某些化學(xué)反應(yīng)及半導(dǎo)體晶化的進(jìn)行。

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明技術(shù)方案具有的有益效果為：

本發(fā)明制備方法具有合成溫度低、晶化溫度低、可通過(guò)外磁力回收鐵鈦復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)控制nfe/nti的投加比例，在一定溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間下即可獲得晶化的介孔(fe2.5ti0.5)1.04o4復(fù)合材料；制得的鐵鈦復(fù)合材料對(duì)抗生素具有良好的吸附性能和光催化降解活性。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制得的(fe2.5ti0.5)1.04o4復(fù)合材料的x-射線衍射圖譜；

圖2為實(shí)施例1制得的(fe2.5ti0.5)1.04o4復(fù)合材料的氮?dú)馕矫摳角€；

圖3為實(shí)施例1制得的(fe2.5ti0.5)1.04o4復(fù)合材料的孔徑分布圖；

圖4為實(shí)施例1制得的(fe2.5ti0.5)1.04o4復(fù)合材料的掃描電鏡圖；

圖5為實(shí)施例2制得的(fe2.5ti0.5)1.04o4復(fù)合材料的x-射線衍射圖譜；

圖6為實(shí)施例2制得的(fe2.5ti0.5)1.04o4復(fù)合材料的氮?dú)馕矫摳角€；

圖7為實(shí)施例2制得的(fe2.5ti0.5)1.04o4復(fù)合材料的孔徑分布圖；

圖8為實(shí)施例2制得的(fe2.5ti0.5)1.04o4復(fù)合材料的掃描電鏡圖；

圖9為實(shí)施例3制得的(fe2.5ti0.5)1.04o4復(fù)合材料的x-射線衍射圖譜；

圖10為實(shí)施例3制得的(fe2.5ti0.5)1.04o4復(fù)合材料的氮?dú)馕矫摳角€；

圖11為實(shí)施例3制得的(fe2.5ti0.5)1.04o4復(fù)合材料的孔徑分布圖；

圖12為實(shí)施例3制得的(fe2.5ti0.5)1.04o4復(fù)合材料的掃描電鏡圖；

圖13為實(shí)施例4制得的(fe2.5ti0.5)1.04o4復(fù)合材料的x-射線衍射圖譜；

圖14為實(shí)施例4制得的(fe2.5ti0.5)1.04o4復(fù)合材料的氮?dú)馕矫摳角€；

圖15為實(shí)施例4制得的(fe2.5ti0.5)1.04o4復(fù)合材料的孔徑分布圖；

圖16為實(shí)施例4制得的(fe2.5ti0.5)1.04o4復(fù)合材料的掃描電鏡圖；

圖17為實(shí)施例5制得的(fe2.5ti0.5)1.04o4復(fù)合材料的x-射線衍射圖譜；

圖18為實(shí)施例5制得的(fe2.5ti0.5)1.04o4復(fù)合材料的氮?dú)馕矫摳角€；

圖19為實(shí)施例5制得的(fe2.5ti0.5)1.04o4復(fù)合材料的孔徑分布圖；

圖20為實(shí)施例5制得的(fe2.5ti0.5)1.04o4復(fù)合材料的掃描電鏡圖；

圖21為二氧化鈦與本發(fā)明鐵鈦復(fù)合材料在不同燈源(可見光和紫外光)照射下的光催化降解鹽酸四環(huán)素對(duì)比圖；

圖22為本發(fā)明鐵鈦復(fù)合材料循磁力回收效果圖；

圖23為本發(fā)明鐵鈦復(fù)合材料循環(huán)3次的鹽酸四環(huán)素光催化降解圖；

圖24為本發(fā)明鐵鈦復(fù)合材料對(duì)不同抗生素的吸附去除率圖；

圖25為本發(fā)明鐵鈦復(fù)合材料對(duì)四種抗生素的光催化降解圖。

具體實(shí)施方式

根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。

實(shí)施例1

本發(fā)明鐵鈦復(fù)合材料的制備方法，往體積比為0.2(丙三醇∶乙醇＝1∶5)的丙三醇與乙醇混合溶液中加入所需量的四氧化三鐵和鈦酸四丁酯，其中，四氧化三鐵中鐵和鈦酸四丁酯中鈦的摩爾比為0.12，具體操作步驟為：將體積比為0.2的丙三醇和乙醇混合，攪拌完全混合均勻后，緩慢加入一定量的四氧化三鐵粉末，超聲20min，攪拌60min后再緩慢加入一定量的鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌120min后，將混合物料轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的填充度在80％左右，將反應(yīng)釜置于120℃的烘箱中恒溫反應(yīng)24h，冷卻后取出，將反應(yīng)釜中固體過(guò)濾100℃下烘干研磨成顆粒均勻的粉末。

如圖1所示，實(shí)施例1制得的樣品經(jīng)x射線衍射圖譜可確定所得樣品即為(fe2.5ti0.5)1.04o4復(fù)合材料，其圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(pdf#51-1587)一致。如圖2～4所示，說(shuō)明實(shí)施例1制得的顆粒團(tuán)聚的球形樣品，孔徑在80～500nm，樣品的比表面積為3.51m²/g。

實(shí)施例2

本發(fā)明鐵鈦復(fù)合材料的制備方法，往體積比為0.2(丙三醇∶乙醇＝1∶5)的丙三醇與乙醇混合溶液中加入所需量的四氧化三鐵和鈦酸四丁酯，其中，四氧化三鐵中鐵和鈦酸四丁酯中鈦的摩爾比為0.18，具體操作步驟為：將體積比為0.2的丙三醇和乙醇混合，攪拌完全混合均勻后，緩慢加入一定量的四氧化三鐵粉末，超聲20min，攪拌60min后再緩慢加入一定量的鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌120min后，將混合物料轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的填充度在80％左右，將反應(yīng)釜置于120℃的烘箱中恒溫反應(yīng)24h，冷卻后取出，將反應(yīng)釜中固體過(guò)濾100℃下烘干研磨成顆粒均勻的粉末。

如圖5所示，實(shí)施例2制得的樣品經(jīng)x射線衍射圖譜可確定所得樣品即為(fe2.5ti0.5)1.04o4復(fù)合材料。如圖6～8所示，實(shí)施例2制得的樣品為塊狀團(tuán)聚體，孔徑在60～500nm，樣品的比表面積為6.27m²/g。

實(shí)施例3

本發(fā)明鐵鈦復(fù)合材料的制備方法，往體積比為0.2(丙三醇∶乙醇＝1∶5)的丙三醇與乙醇混合溶液中加入所需量的四氧化三鐵和鈦酸四丁酯，其中，四氧化三鐵中鐵和鈦酸四丁酯中鈦的摩爾比為0.24，具體操作步驟為：將體積比為0.2的丙三醇和乙醇混合，攪拌完全混合均勻后，緩慢加入一定量的四氧化三鐵粉末，超聲20min，攪拌60min后再緩慢加入一定量的鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌120min后，將混合物料轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的填充度在80％左右，將反應(yīng)釜置于120℃的烘箱中恒溫反應(yīng)24h，冷卻后取出，將反應(yīng)釜中固體過(guò)濾100℃下烘干研磨成顆粒均勻的粉末。

如圖9所示，實(shí)施例3制得的樣品經(jīng)x射線衍射圖譜可確定所得樣品即為(fe2.5ti0.5)1.04o4復(fù)合材料。如圖10～12所示，實(shí)施例3制得的樣品為顆粒團(tuán)聚體，孔徑在20～500nm，樣品的比表面積為18.15m²/g。

實(shí)施例4

本發(fā)明鐵鈦復(fù)合材料的制備方法，往體積比為0.2(丙三醇∶乙醇＝1∶5)的丙三醇與乙醇混合溶液中加入所需量的四氧化三鐵和鈦酸四丁酯，其中，四氧化三鐵中鐵和鈦酸四丁酯中鈦的摩爾比為0.18，具體操作步驟為：將體積比為0.2的丙三醇和乙醇混合，攪拌完全混合均勻后，緩慢加入一定量的四氧化三鐵粉末，超聲20min，攪拌60min后再緩慢加入一定量的鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌120min后，將混合物料轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的填充度在80％左右，將反應(yīng)釜置于120℃的烘箱中恒溫反應(yīng)6h，冷卻后取出，將反應(yīng)釜中固體過(guò)濾100℃下烘干研磨成顆粒均勻的粉末。

如圖13所示，實(shí)施例4制得的樣品經(jīng)x射線衍射圖譜可確定所得樣品即為(fe2.5ti0.5)1.04o4復(fù)合材料。如圖14～16所示，實(shí)施例4制得的樣品為小球狀顆粒物，孔徑在20～100nm，樣品的比表面積為245.45m²/g。

實(shí)施例5

本發(fā)明鐵鈦復(fù)合材料的制備方法，往體積比為0.2(丙三醇∶乙醇＝1∶5)的丙三醇與乙醇混合溶液中加入所需量的四氧化三鐵和鈦酸四丁酯，其中，四氧化三鐵中鐵和鈦酸四丁酯中鈦的摩爾比為0.18，具體操作步驟為：將體積比為0.2的丙三醇和乙醇混合，攪拌完全混合均勻后，緩慢加入一定量的四氧化三鐵粉末，超聲20min，攪拌60min后再緩慢加入一定量的鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌120min后，將混合物料轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的填充度在80％左右，將反應(yīng)釜置于120℃的烘箱中恒溫反應(yīng)12h，冷卻后取出，將反應(yīng)釜中固體過(guò)濾100℃下烘干研磨成顆粒均勻的粉末。

如圖17所示，實(shí)施例5制得的樣品經(jīng)x射線衍射圖譜可確定所得樣品即為(fe2.5ti0.5)1.04o4復(fù)合材料。如圖18～20所示，實(shí)施例4制得的樣品為顆粒狀，孔徑在20～100nm，樣品的比表面積為276.12m²/g。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，鐵鈦復(fù)合物前驅(qū)體的團(tuán)聚程度增加，使得產(chǎn)物的粒徑和顆粒增大，反而減小了產(chǎn)物的比表面積。作為光催化劑，具有較大的比表面積，有利于復(fù)合材料對(duì)有機(jī)物的吸附，進(jìn)而獲得高的光催化降解能力。

取實(shí)施例5制得的(fe2.5ti0.5)1.04o4復(fù)合材料，將初始濃度為0.1g/l的鹽酸四環(huán)素溶液作為待降解目標(biāo)物，考察其紫外光和模擬太陽(yáng)光催化降解能力，并與溶劑熱法制備的純tio2的光催化活性進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果如圖21所示，可以看出，本發(fā)明制備得到的(fe2.5ti0.5)1.04o4復(fù)合材料具有好的太陽(yáng)光催化降解活性，高于純tio2。

從圖22可以看出，可通過(guò)外磁力實(shí)現(xiàn)對(duì)本發(fā)明鐵鈦復(fù)合材料的回收。

在250瓦金鹵燈照射下，0.1g本發(fā)明鐵鈦復(fù)合材料加入到100ml初始濃度為0.25g/l的鹽酸四環(huán)素溶液，反應(yīng)120min后，溶液中鹽酸四環(huán)素的去除率為97.72％；在300瓦的紫外燈照射下，0.05g本發(fā)明鐵鈦復(fù)合材料加入到50ml初始濃度為0.25g/l的鹽酸四環(huán)素中，反應(yīng)120min后，溶液中鹽酸四環(huán)素的去除率為93.67％。

如圖23所示，在300瓦的紫外燈照射下，0.05g本發(fā)明鐵鈦復(fù)合材料加入到50ml初始濃度為0.1g/l的鹽酸四環(huán)素中，利用磁力回收催化劑，進(jìn)行重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，鹽酸四環(huán)素的去除率分別為：99.14％、96.71％和94.57％。本發(fā)明制得的(fe2.5ti0.5)1.04o4復(fù)合材料在紫外和太陽(yáng)光下均具有良好的光催化活性。

顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而這些屬于本發(fā)明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。