1.本發(fā)明屬于玻璃纖維技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低介電損耗的玻璃纖維組合物。


背景技術(shù)：

2.隨著5g通訊的發(fā)展，對(duì)低介電材料的性能要求更加嚴(yán)格。5g最大的優(yōu)點(diǎn)是傳播速度快，隨之帶來(lái)的最大缺點(diǎn)就是穿透力差、衰減大，玻璃在高頻的電磁場(chǎng)中使部分電能轉(zhuǎn)化為熱能而產(chǎn)生損耗，這就要求傳播介質(zhì)的材料具有介電常數(shù)低，介電損耗小的特點(diǎn)，這樣可實(shí)現(xiàn)信號(hào)傳輸越快，信號(hào)延遲越低，信號(hào)保真度越高。
3.中國(guó)專利cn 102503153a公開(kāi)一種低介電常數(shù)玻璃纖維，包括：48wt％～58wt％的sio2；10wt％～18wt％的al2o3；18wt％～28wt％的b2o3；0～6wt％的cao；0～6wt％的mgo；0.5wt％～8wt％的y2o3；0.2wt％～0.6wt％的ceo2；0～3wt％的f2；0～1wt％的na2o、k2o和li2o；0～0.45wt％的tio2；0～0.5wt％的fe2o3。該玻璃纖維在室溫下，頻率為1mhz時(shí)，其介電常數(shù)為4.1～4.5，介電損耗為6
×
10
?4～9
×
10
?4。
4.中國(guó)專利cn 104556710a公開(kāi)一種異形玻璃纖維及其制備方法，所述異形玻璃纖維以摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)，包括以下組分：sio
2 52％～58％；b2o
3 16％～24％；al2o313％～19％；cao 1％～5％；mgo 4.2％～8％；f
2 0.4％～2％；li2o 0～0.5％；fe2o
3 0～0.4％；k2o 0～0.2％；na2o 0～0.2％。該異形玻璃纖維室溫下頻率為1mhz時(shí)介電常數(shù)小于4.7，介電損耗因子小于10
?3。
5.中國(guó)專利cn 103482876a公開(kāi)一種用于印刷電路板的低介電常數(shù)玻璃纖維，包括以下質(zhì)量百分比的組分：sio
2 48％～53％；al2o
3 13％～16％；b2o319％～25％；p2o
5 0.5％～2％；cao5.0％～8.5％；la2o
3 0.5％～8％；zno 0.5％～2.5％；tio
2 0.5％～2％；na2o、k2o和li2o小于1％；so3小于0.45％；fe2o3小于0.45％。它具有很低的介電常數(shù)和介電損耗，室溫下，頻率為1mhz時(shí)介電常數(shù)為4.8～5.5，介電損耗為4～8
×
10
?4。
6.上述專利中玻璃纖維雖有較低的粘度，但其介電性能是在1mhz條件下檢測(cè)的，玻璃的介電損耗會(huì)隨著頻率的增加而增大。例如，在常溫、1mhz時(shí)，硅酸鹽玻璃的tanδ＝9
×
10
?4，而在3000mhz時(shí)，則為36
×
10
?4。所以上述專利僅在常溫及1mhz條件下檢測(cè)時(shí)，介電損耗才會(huì)相對(duì)來(lái)說(shuō)較低。
7.中國(guó)專利cn 113135666a公開(kāi)一種低介電玻璃纖維，包括sio2：50～58％；al2o3：10～16％；b2o3：20～28％；mgo：1～4％；cao：1～4％；li2o：0.05～0.5％；na2o：0.05～0.6％；k2o：0.05～0.8％；tio2：0.2～1.5％；ceo2：0～1％；sno2：0.01～1.5％；fe2o3：0～0.1％。通過(guò)合理設(shè)置氧化硅、氧化鋁和氧化硼的比例，使得玻璃纖維具有較低的介電常數(shù)和介電損耗，并適當(dāng)調(diào)節(jié)了玻璃粘度。所述玻璃纖維室溫下頻率為10ghz時(shí)介電常數(shù)為4.2
?
4.5，介質(zhì)損耗為2.5
×
10
?3?
4.4
×
10
?3。該專利中的介電常數(shù)和介電損耗較高。
8.基于以上問(wèn)題，亟需研發(fā)一種在高頻下適合規(guī)?；a(chǎn)的低介電常數(shù)、低介電損耗、低粘度、零氣泡的玻璃纖維組合物。


技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

9.本發(fā)明的目的是提供一種低介電常數(shù)、低介電損耗、低粘度、零氣泡的玻璃纖維組合物。
10.本發(fā)明所述的低介電損耗的玻璃纖維組合物，以質(zhì)量百分比計(jì)，各組分含量如下：
11.sio2：50
?
60％；
12.b2o3：20
?
30％；
13.al2o3：8
?
18％；
14.cao：1
?
6％；
15.f2：0.2
?
1.50％；
16.sno2：0.05
?
0.5％；
17.li2o：0.05
?
0.5％；
18.k2o+na2o≤0.05％。
19.優(yōu)選地，所述的低介電損耗的玻璃纖維組合物，以質(zhì)量百分比計(jì)，各組分含量如下：
20.sio2：50
?
60％；
21.b2o3：20
?
30％；
22.al2o3：8
?
18％；
23.cao：1
?
6％；
24.f2：0.2
?
1.50％；
25.p2o5：0.05
?
5％；
26.sno2：0.05
?
0.5％；
27.li2o：0.05
?
0.5％；
28.k2o+na2o≤0.05％。
29.優(yōu)選地，所述的低介電損耗的玻璃纖維組合物，以質(zhì)量百分比計(jì)，各組分含量如下：
30.sio2：50
?
60％；
31.b2o3：20
?
30％；
32.al2o3：8
?
18％；
33.cao：1
?
6％；
34.f2：0.2
?
1.50％；
35.sno2：0.05
?
0.5％；
36.li2o：0.05
?
0.5％；
37.k2o+na2o≤0.05％；
38.0＜mgo＜2.0。
39.優(yōu)選地，所述的低介電損耗的玻璃纖維組合物，以質(zhì)量百分比計(jì)，各組分含量如下：
40.sio2：50
?
60％；
41.b2o3：20
?
30％；
42.al2o3：8
?
18％；
43.cao：1
?
6％；
44.f2：0.2
?
1.50％；
45.p2o5：0.05
?
5％；
46.sno2：0.05
?
0.5％；
47.li2o：0.05
?
0.5％；
48.k2o+na2o≤0.05％；
49.0＜mgo＜2.0。
50.其中：
51.sno2與li2o的質(zhì)量百分含量滿足sno2/li2o的范圍為0.2
?
3。
52.f2與sno2的質(zhì)量百分含量滿足f2/sno2的范圍為1
?
5。
53.p2o5、f2與sno2的質(zhì)量百分含量滿足p2o5/(f2+sno2)的范圍為2
?
5。
54.本發(fā)明制備玻璃纖維組合物的原料分別是石英粉、硼酐、氧化鋁、硅灰石、氧化鎂、氧化錫、螢石、偏磷酸鋁、鋰輝石。
55.本發(fā)明的有益效果如下：
56.sio2以硅氧四面體的結(jié)構(gòu)組成不規(guī)則的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有較高的鍵強(qiáng)，結(jié)構(gòu)緊密，在外電場(chǎng)的作用下不易極化，也不易產(chǎn)生電導(dǎo)和松弛等損失，所以sio2含量高可以明顯降低玻璃介電常數(shù)和介電損耗，增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度。但含量增多會(huì)使粘度升高，增大熔制難度，例如石英玻璃，其介電損耗非常低，為0.0001，但其粘度高，難以熔解。本發(fā)明限定sio2含量范圍為50％
?
60％。
57.b2o3在高溫下，硼以硼氧三角體存在，可以降低粘度，但硼含量達(dá)到一定的值時(shí)，反而會(huì)增加粘度，所以硼含量不能太高，不利于生產(chǎn)。并且b2o3含量太高容易析出sio2網(wǎng)格，產(chǎn)生分相。另外b2o3的添加引入b
3+
形成b
?
o，該鍵的鍵能較si
?
o鍵能大，在玻璃中可以起到穩(wěn)定玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并且限制氧離子極化的作用。因此b2o3的添加可以降低介電常數(shù)和介電損耗。本發(fā)明限定b2o3含量范圍為20％
?
30％。
58.al2o3的添加可以有效地抑制玻璃的析晶。在多組分玻璃中al2o3能起到連接斷裂網(wǎng)絡(luò)的作用，使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密，玻璃強(qiáng)度提高，但al
?
o鍵能比si
?
o鍵能弱，使游離氧增多，從而會(huì)使損耗增大。本發(fā)明限定al2o3含量范圍8％
?
18％。
59.cao屬于網(wǎng)絡(luò)外體，鈣離子配位數(shù)一般為6，在結(jié)構(gòu)中活動(dòng)性很小，一般不易從玻璃中析出，在高溫時(shí)活動(dòng)性較大。ca
2+
有極化橋氧和減弱硅氧鍵的作用，這使它具有降低粘度的作用，并且可以縮短料性，同時(shí)游離氧帶來(lái)的損耗可能會(huì)增多。本發(fā)明限定cao含量范圍1％
?
6％。
60.本發(fā)明還可以在添加sno2和f2的基礎(chǔ)上，再添加mgo，mgo在玻璃體系中可以降低玻璃的粘度，但含量太高會(huì)使介電常數(shù)和介電損耗增高，本發(fā)明限定mgo含量范圍mgo＜2.0。
61.p2o5在玻璃結(jié)構(gòu)中總以磷氧四面體的形式存在，是玻璃形成體，既可以作為玻璃的骨架，提高玻璃的分相溫度，增強(qiáng)玻璃的耐溫性能，也可以縮短玻璃的料性，技術(shù)研究中使用dsc對(duì)玻璃的膨脹軟化點(diǎn)溫度測(cè)試，發(fā)現(xiàn)引入p后，較未引入前玻璃的軟化點(diǎn)溫度升高，有利于提高后道制品的耐溫性。另外，單一的p2o5原料易吸潮，且在配料過(guò)程中易團(tuán)聚，使配合料均勻性變差，且存儲(chǔ)條件要求高，本發(fā)明以偏磷酸鋁或縮合磷酸鋁原料引入p2o5，使p2o5均勻分散在配合料中，配合料熔化過(guò)程中b2o3的熔化速度快，被均勻分布的p2o5局部包裹，
降低了揮發(fā)量，減少了氣體的排放。但引入量過(guò)多，使低溫粘度大幅上升，且p含量太高容易與b爭(zhēng)奪游離氧，引起玻璃的失透，產(chǎn)生析晶。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)al2o3含量＞8時(shí)可有效抑制因引入高b、p產(chǎn)生的分相，通過(guò)控制al2o3、p2o5、b2o3比例降低玻璃的成型溫度，抑制析晶，本發(fā)明控制p2o5含量范圍0.05％
?
5％。
62.作為堿金屬氧化物li2o、k2o、na2o可使玻璃粘度特性快速下降，有利于玻璃熔化與澄清，但堿金屬與氧形成的鍵極易極化，會(huì)使介電損耗明顯增大。本發(fā)明少量添加li2o，在保證介電損耗的前提下降低粘度，利于玻璃熔化，本發(fā)明嚴(yán)格控制原料中k2o、na2o含量，少量存在為原料中的雜質(zhì)引進(jìn)，無(wú)需添加，本發(fā)明限定li2o的范圍為0.05
?
0.5％，k2o+na2o≤0.05％，以保證在較低熔制溫度下獲得低介電損耗的玻璃。
63.sno2高溫下分解產(chǎn)生o2，降低氣體分壓，有利于氣泡排出。更重要的是，本發(fā)明sno2+li2o起到復(fù)合澄清劑的作用，受sn
4+
外電子層的干擾，致使li
+
的極化作用增強(qiáng)，有效地提升li2o的有益效果，在玻璃澄清過(guò)程中玻璃液的表面張力降低，高效排出氣泡，提高玻璃均勻性，實(shí)現(xiàn)低介電玻璃纖維生產(chǎn)要求的零氣泡率。并且配合料的熔化溫度大幅降低，從而減少了b、f揮發(fā)。本發(fā)明控制sno2含量范圍為0.05
?
0.5％，并且重量百分比的比值sno/li2o的范圍為0.2
?
3。
64.f原子半徑小，相對(duì)o原子不易被極化，與si形成si
?
f鍵，部分替代si
?
o，在玻璃網(wǎng)絡(luò)中起斷網(wǎng)作用，并且在玻璃中形成的si
?
f、b
?
f、al
?
f鍵強(qiáng)比si
?
o、b
?
o、al
?
o鍵的鍵強(qiáng)弱，這種雙重作用會(huì)降低玻璃的熔化溫度、降低粘度、降低玻璃的表面張力，有利于降低玻璃的成型工藝難度。且形成的si
?
f鍵不易被極化，降低了介電損耗。本發(fā)明控制f2含量范圍0.2％
?
1.5％。
65.另外，本發(fā)明f2與sno2的含量之比對(duì)玻璃的介電損耗影響很大，當(dāng)引入少量sno2后，兩者相互協(xié)同，使介電損耗降低更加明顯。本發(fā)明重量百分比的比值f2/sno2的范圍在1
?
5時(shí)效果明顯。實(shí)驗(yàn)表明，單獨(dú)添加f2或sno2或者f2/sno2的范圍不在1
?
5時(shí)，均達(dá)不到本發(fā)明的目的。f2和sno2共同使用時(shí)，f2分散于sno2周圍，形成sn
?
f鍵，與si
?
f、b
?
f、al
?
f共同作用，進(jìn)一步降低玻璃的熔化溫度、降低粘度、降低玻璃的表面張力。
66.綜上，本發(fā)明同時(shí)添加sno2和f2，并控制f2/sno2的比值，不僅使玻璃纖維具有較低的介電常數(shù)和介電損耗，而且降低了玻璃纖維的粘度，使得玻璃纖維中氣泡的個(gè)數(shù)為零。
67.另外，本發(fā)明還可以在添加sno2和f2的基礎(chǔ)上，再添加p2o5，并控制p2o5/(f2+sno2)的比值范圍為2
?
5，進(jìn)一步降低了玻璃纖維的介電常數(shù)和介電損耗。
68.本發(fā)明各種組分之間相互作用，使得到的玻璃纖維組合物具有低介電常數(shù)和低介電損耗，低氣泡，低粘度，玻璃性能優(yōu)異。
具體實(shí)施方式
69.以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
70.實(shí)施例1
?771.實(shí)施例1
?
7中低介電損耗的玻璃纖維組合物的組成見(jiàn)表1。
72.(1)根據(jù)各組份的含量，將各化合物按一定的配比混合，混合均勻后將配合料放在鉑金坩堝中，然后在1550
?
1600℃進(jìn)行熔化，小于1350℃進(jìn)行拉絲制成玻璃纖維。
73.為確保玻璃有足夠的強(qiáng)度，適應(yīng)拉絲工藝，進(jìn)行模量強(qiáng)度檢測(cè)：將玻璃切成20*20*
15mm(長(zhǎng)*寬*厚)的玻璃塊，測(cè)試面光滑平整，利用超聲測(cè)厚儀，根據(jù)[測(cè)厚儀測(cè)出的實(shí)際聲速單位為mm/us，所以下面公式中的聲速值(cm/s)均為：實(shí)測(cè)值*105，密度單位：g/cm3，代入計(jì)算出需要的數(shù)據(jù)即可]。
[0074]
(1)
[0075]
其中，v
t
＝橫波聲速(cm/s)，v
l
＝縱波聲速(cm/s)。
[0076]
(2)
[0077]
其中，v
l
＝縱波聲速(cm/s)，ρ＝密度(g/cm3)，ν＝泊松比。
[0078]
(2)介電性能檢測(cè)，將混合均勻后的配合料放在鉑金坩堝中熔化，熔化后的樣品在600℃進(jìn)行退火消除應(yīng)力，然后切成φ50*2mm的樣品，用網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀在10ghz下進(jìn)行測(cè)試。
[0079]
玻璃纖維組合物的lg3.0溫度、液相溫度、
△
t、介電常數(shù)、介電損耗、模量、氣泡數(shù)各項(xiàng)指標(biāo)，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
[0080]
對(duì)比例1
?6[0081]
對(duì)比例1
?
6中玻璃纖維組合物的組成見(jiàn)表2。
[0082]
該玻璃纖維組合物的lg3.0溫度、液相溫度、
△
t、介電常數(shù)、介電損耗、模量、氣泡數(shù)各項(xiàng)指標(biāo)，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
[0083]
表1實(shí)施例1
?
7的數(shù)據(jù)表
[0084][0085]
表2對(duì)比例1
?
6的數(shù)據(jù)表
[0086][0087][0088]
表格中l(wèi)g3.0是指玻璃液粘度為1000泊時(shí)的溫度，為玻璃的成型溫度即拉絲溫度；液相溫度即析晶溫度或分相溫度的上限，為玻璃的失透上限溫度；成型溫度與液相溫度之差越大越有利于拉絲。
[0089]
分析表1
?
2中的數(shù)據(jù)，對(duì)比例1中的sno2/li2o的比值為5.00，不在0.2
?
3的范圍內(nèi)；對(duì)比例3中的f2/sno2的比值為6.00，不在1
?
5的范圍內(nèi)；對(duì)比例4中的p2o5/(f2+sno2)的比值為1.58，不在2
?
5的范圍內(nèi)。導(dǎo)致了玻璃纖維的粘度升高，玻璃纖維中氣泡的個(gè)數(shù)也有不同程度的增加。
[0090]
通過(guò)對(duì)比實(shí)施例1與對(duì)比例2、5、6可知，與本發(fā)明實(shí)施例1相比，對(duì)比例2中沒(méi)有添加sno2、對(duì)比例5沒(méi)有添加f2、對(duì)比例6沒(méi)有添加sno2和f2，均會(huì)導(dǎo)致玻璃纖維的粘度升高，致使玻璃纖維中氣泡的個(gè)數(shù)增加。本發(fā)明同時(shí)添加sno2和f2，并控制f2/sno2的比值，不僅使玻璃纖維具有較低的介電常數(shù)和介電損耗，而且降低了玻璃纖維的粘度，使得玻璃纖維中氣泡的個(gè)數(shù)為零。另外本發(fā)明還添加了p2o5，并控制p2o5/(f2+sno2)的比值范圍為2
?
5，進(jìn)一步降低了玻璃纖維的介電常數(shù)和介電損耗。