本發(fā)明涉及鈉離子電池，具體而言，涉及一種鈉離子正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、儲能是減少對化石燃料依賴、促進交通電氣化和可再生能源發(fā)電基礎(chǔ)設(shè)施發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一。鋰離子電池(libs)具有高能量/功率密度和長循環(huán)使用壽命而得到廣泛應(yīng)用。但鋰離子電池的快速增長導(dǎo)致其原材料供應(yīng)不足，進而導(dǎo)致原材料(如lioh/li2co3)的價格大幅增加。此外，鋰(li)和鈷(co)作為鋰離子電池中不可或缺的兩種元素，資源有限，且分布不均。而鈉與鋰具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，鈉元素地殼豐度排第六，且資源分布均勻，價格低廉，有望在儲能及低速電動車等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

2、正極材料是影響鈉離子電池性能的關(guān)鍵因素之一，層狀氧化物正極材料由于具有氧化還原電位較高、比容量高、價格低廉等優(yōu)點，受到越來越多的關(guān)注，其中最常見的是p2和o3兩種結(jié)構(gòu)的氧化物。對于p2型氧化物，由于棱柱空間的擴散通道更寬，鈉離子能量穩(wěn)定，易于擴散，其具有更高的na+導(dǎo)電性和更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；但其相對較低的鈉含量，導(dǎo)致材料的克容量較低。o3型氧化物鈉含量更多，其克容量發(fā)揮更高，但o3型氧化物的na+擴散通道曲折，結(jié)構(gòu)相對不穩(wěn)定，此外，o3型氧化物還存在空氣穩(wěn)定性差等問題。因此，如何在na+脫嵌過程中提高離子電導(dǎo)率并穩(wěn)定o3型材料的晶格結(jié)構(gòu)成為亟待解決的問題。

3、目前研究者通常采用摻雜或包覆等改性手段提升na+的脫嵌動力學(xué)，改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但往往改善效果有限，難以對材料性能起到本質(zhì)的提升。此外，由于在高溫?zé)Y(jié)過程中會發(fā)生顯著的鈉揮發(fā)，一般使用過量的鈉源來補償鈉的損失，這有可能導(dǎo)致材料表面形成過多的殘堿。殘堿高易導(dǎo)致正極勻漿、涂布過程中漿料凝膠，加工性能變差，影響材料的性能發(fā)揮。目前仍無法在提高離子電導(dǎo)率的同時穩(wěn)定o3型材料的晶格結(jié)構(gòu)，制備倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性更好的鈉離子電池正極材料仍然是亟需解決的技術(shù)問題。

4、鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種鈉離子正極材料及其制備方法和應(yīng)用，旨在同時改善鈉離子電池正極材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種鈉離子正極材料的制備方法，包括：將過渡金屬源、鈉源和摻雜劑混合燒結(jié)；

4、其中，所述鈉源中的鈉元素和所述過渡金屬源、摻雜劑中摻雜元素總和的摩爾比為0.80～0.99:1；

5、摻雜劑包括用于占據(jù)鈉層的第一化合物和用于占據(jù)過渡金屬層的第二化合物，第一化合物中的摻雜元素選自li、k、zr、mg、zn、ca、sr和ba中的至少一種，第二化合物中的摻雜元素選自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、ta、la、nb、zr、mg、zn、al、sn、ru、sr、w、mo、b、f和p中的至少一種。

6、在可選的實施方式中，過渡金屬源中的金屬元素和摻雜劑中摻雜元素的摩爾比為1：(0.001～0.200)，優(yōu)選為1:(0.005～0.05)。

7、在可選的實施方式中，第一化合物中的摻雜元素優(yōu)選自li和k中的至少一種，第二化合物中的摻雜元素優(yōu)選自ti、cu、ta、zr、mg、zn和al中的至少一種；第一化合物中的摻雜元素和第二化合物中的摻雜元素的摩爾比為1:10～10:1。

8、在可選的實施方式中，過渡金屬源為共沉淀前驅(qū)體或金屬化合物，過渡金屬源中的金屬元素選自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、al、mg和zn中的至少一種；

9、優(yōu)選地，共沉淀前驅(qū)體選自mco3、m(oh)2和mc2o4中的至少一種，m表示金屬元素。

10、在可選的實施方式中，鈉源選自na2co3、nahco3、naoh、na2o、ch3coona和nano3中的至少一種。

11、在可選的實施方式中，燒結(jié)的過程包括：一段燒結(jié)和二段燒結(jié)，一段燒結(jié)的溫度為450℃～650℃，保溫時間為2h～10h；二段燒結(jié)的溫度為800℃～1200℃，保溫時間為8h～25h；

12、優(yōu)選地，一段燒結(jié)的溫度為500℃～600℃，保溫時間為3h～8h；

13、優(yōu)選地，二段燒結(jié)的溫度為900℃～1100℃，保溫時間為10h～20h；

14、優(yōu)選地，一段燒結(jié)和二段燒結(jié)的升溫速率均為1℃/min～5℃/min，且一段燒結(jié)和二段燒結(jié)均在含氧氣氛下進行。

15、第二方面，本發(fā)明提供一種鈉離子正極材料，通過前述實施方式中任一項的制備方法制備而得。

16、第三方面，本發(fā)明提供一種正極極片，包括前述實施方式的鈉離子正極材料。

17、第四方面，本發(fā)明提供一種鈉離子電池，包括前述實施方式的正極極片。

18、本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明在燒結(jié)時，采用低配鈉量，多元素復(fù)合摻雜，使摻雜劑同時占據(jù)鈉層和過渡金屬層，配合用量調(diào)整，能夠調(diào)控na+充放電過程中的脫嵌動力學(xué)，起到同時改善倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的目的。

技術(shù)特征：

1.一種鈉離子正極材料的制備方法，其特征在于，包括：將過渡金屬源、鈉源和摻雜劑混合燒結(jié)；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬源中的金屬元素和所述摻雜劑中摻雜元素的摩爾比為1：(0.001～0.200)，優(yōu)選為1:(0.005～0.05)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述第一化合物中的摻雜元素優(yōu)選自li和k中的至少一種，所述第二化合物中的摻雜元素優(yōu)選自ti、cu、ta、zr、mg、zn和al中的至少一種；

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬源為共沉淀前驅(qū)體或金屬化合物，所述過渡金屬源中的金屬元素選自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、al、mg和zn中的至少一種；

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鈉源選自na2co3、nahco3、naoh、na2o、ch3coona和nano3中的至少一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，燒結(jié)的過程包括：一段燒結(jié)和二段燒結(jié)，所述一段燒結(jié)的溫度為450℃～650℃，保溫時間為2h～10h；所述二段燒結(jié)的溫度為800℃～1200℃，保溫時間為8h～25h；

7.一種鈉離子正極材料，其特征在于，通過權(quán)利要求1-6中任一項所述的制備方法制備而得。

8.一種正極極片，其特征在于，包括權(quán)利要求7所述的鈉離子正極材料。

9.一種鈉離子電池，其特征在于，包括權(quán)利要求8所述的正極極片。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種鈉離子正極材料及其制備方法和應(yīng)用，涉及鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明在燒結(jié)時，采用低配鈉量，多元素復(fù)合摻雜，使摻雜劑同時占據(jù)鈉層和過渡金屬層，配合用量調(diào)整，能夠調(diào)控Na<supgt;+</supgt;充放電過程中的脫嵌動力學(xué)，起到同時改善倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的目的。

技術(shù)研發(fā)人員：田子啟,徐勤虎,張中彩,周曉崇,倪文彬
受保護的技術(shù)使用者：湖州超鈉新能源科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/9/9