本發(fā)明屬于陶瓷材料制備，具體涉及一種鈮酸鉍鈣基織構(gòu)陶瓷材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、高溫壓電陶瓷作為一種能在高溫環(huán)境下工作的壓電陶瓷，被廣泛應(yīng)用于傳感器、濾波器、換能器等領(lǐng)域。目前，受限于壓電陶瓷的居里溫度，大部分的高溫壓電器件的工作溫度都低于500℃。

2、然而，在一些特殊的高溫領(lǐng)域，如航空航天、核工業(yè)以及石油勘探等，迫切需要能夠在500℃以上的高溫環(huán)境下穩(wěn)定工作的壓電器件。目前商業(yè)化的pzt(pbzro3-pbtio3)和pt(pbtio3)體系的居里溫度都在490℃以下，高于居里溫度時(shí)會(huì)發(fā)生退極化而無法使用。因此迫切需要開發(fā)一種超高居里溫度的壓電陶瓷來應(yīng)用于一些特殊的高溫環(huán)境。

3、鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷具有較高的居里溫度(650～950℃)、低介電常數(shù)、低老化率以及高電阻率等特點(diǎn)。這使得鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷在制造高溫壓電傳感器方面具有廣闊的前景。鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷是由鉍氧層((bi2o2)2+)和類鈣鈦礦層相互交替疊加而成的，其化學(xué)通式為(bi2o2)2+(am-1bmo3m+1)2-，式中a表示十二配位的一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)陽離子或者它們的組合，構(gòu)成十二面體配位；b表示一系列滿足六配位的過渡金屬陽離子，形成八面體配位；m表示類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中氧八面體層的數(shù)目，取值范圍為1～6。其中鈮酸鉍鈣(cabi2nb2o9，m＝2)是一種典型的鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷，其居里溫度可達(dá)到950℃，是居里溫度最高的鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷之一。然而，由于具有特殊的二維結(jié)構(gòu)，自發(fā)極化被限制a-b平面內(nèi)，使其具有高的矯頑場(chǎng)、極低的壓電系數(shù)(5～7pc/n)，很難通過人工極化獲得壓電性能優(yōu)異的陶瓷體，這也是鉍層狀結(jié)構(gòu)鐵電體的普遍問題。目前cbn陶瓷的改性方法主要是離子摻雜，但是改性后的cbn陶瓷壓電性能提升有限(d33<20pc/n)，且摻雜之后居里溫度降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種鈮酸鉍鈣基織構(gòu)陶瓷材料的制備方法，本發(fā)明所提供的制備方法簡(jiǎn)單可控，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

2、本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供上述制備方法所制備的鈮酸鉍鈣基織構(gòu)陶瓷材料，所述鈮酸鉍鈣基織構(gòu)陶瓷材料晶粒高度取向，晶粒的高度取向有利于極大的提高其剩余極化強(qiáng)度，從而提高壓電性能。

3、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案，

4、本發(fā)明一種鈮酸鉍鈣基織構(gòu)陶瓷材料的制備方法，將摻雜鈮酸鉍鈣陶瓷粉末、摻雜鈮酸鉍鈣陶瓷模板晶粒，溶劑、分散劑、增塑劑、粘結(jié)劑混合獲得陶瓷漿料，將陶瓷漿料在流延機(jī)上進(jìn)行流延成型，獲得膜片，將膜片堆疊獲得生坯，將生坯依次經(jīng)過第一次壓制成型、排膠、第二次壓制成型獲得壓坯，再將壓坯燒結(jié)即得鈮酸鉍鈣基織構(gòu)陶瓷材料；

5、所述摻雜鈮酸鉍鈣陶瓷粉末的化學(xué)式為ca0.95na0.025sm0.025bi2nb2o9；

6、所述摻雜鈮酸鉍鈣陶瓷模板晶粒為片狀，其化學(xué)式為：ca0.95na0.025sm0.025bi2nb2o9；

7、所述流延成型時(shí)，先設(shè)置刮刀高度為25-200μm，進(jìn)行第一次流延，流延完成后烘干，得到第一層陶瓷生坯膜；然后將刮刀高度設(shè)置比第一層陶瓷生坯膜高25-200μm，優(yōu)選為25-50μm，進(jìn)行第二次流延，流延完成后烘干，得到第二層陶瓷生坯膜；重復(fù)上述操作，得到第n層陶瓷生坯膜，所述n為5～20，即為膜片。

8、本發(fā)明的制備方法，以與摻雜鈮酸鉍鈣陶瓷粉末相同的片狀摻雜鈮酸鉍鈣陶瓷作為模板，相同的成分，可以避免籽晶吞噬基體顆粒后，原籽晶部分與后面吞噬基體形成的部分會(huì)存在由晶格常數(shù)不同引起的內(nèi)應(yīng)力，從而避免了內(nèi)應(yīng)力對(duì)壓電性能造成影響，在流延成型時(shí)，通過流延-烘干-再流延的過程，可以將刮刀降低至很小的高度(25μm)，從而使籽晶能夠高度取向排列，織構(gòu)度更高。

9、在本發(fā)明中，刮刀高度需有控制，若過低：籽晶取向排列的程度會(huì)更高，但高的程度有限，且刮膜效率不高；而過高的話則會(huì)使籽晶取向排列的程度降低，使陶瓷的織構(gòu)度降低，引起壓電性能變差。

10、優(yōu)選的方案，所述摻雜鈮酸鉍鈣陶瓷粉末的制備過程為：按設(shè)計(jì)比例配取caco3粉體，na2co3粉體，sm2o3粉體，bi2o3粉體和nb2o5粉體獲得混合粉，將混合粉進(jìn)行第一次球磨、預(yù)燒結(jié)、第二次球磨即得。

11、進(jìn)一步的優(yōu)選，所述第一次球磨為濕法球磨，球磨介質(zhì)為無水乙醇，球磨的時(shí)間為8-24h，球磨的轉(zhuǎn)速為200-400r/min。

12、進(jìn)一步的優(yōu)選，所述預(yù)燒結(jié)的溫度為900-1000℃，預(yù)燒結(jié)的時(shí)間為2-6h。

13、進(jìn)一步的優(yōu)選，所述第二次球磨為濕法球磨，球磨介質(zhì)為無水乙醇，球磨時(shí)間為8-24h，球磨的轉(zhuǎn)速為200-400r/min。

14、第二次球磨后所得球磨料烘干、研磨得到混合粉料。

15、優(yōu)選的方案，所述摻雜鈮酸鉍鈣陶瓷模板晶粒的制備過程為：將caco3粉體，na2co3粉體，sm2o3粉體，bi2o3粉體和nb2o5粉體混合獲得混合料，將混合料與中性鹽球磨獲得球磨粉，將球磨粉燒結(jié)獲得燒結(jié)粉，再經(jīng)清洗即得摻雜鈮酸鉍鈣陶瓷模板晶粒。

16、進(jìn)一步的優(yōu)選，所述中性鹽由nacl和kcl組成；所述中性鹽中，按摩爾比計(jì)，nacl：kcl＝0.5～2：1。

17、進(jìn)一步的優(yōu)選，所述混合料與中性鹽的質(zhì)量比為0.5～2：1。

18、進(jìn)一步的優(yōu)選，所述球磨為濕法球磨，球磨介質(zhì)為無水乙醇，磨球的材質(zhì)為氧化鋯，其中，混合料與中性鹽的總質(zhì)量與磨球、球磨介質(zhì)的質(zhì)量比為1：1-1.5：0.5-0.65，所述球磨的轉(zhuǎn)速為200-400r/min，所述球磨的時(shí)間為8-48h。

19、在實(shí)際操作過程中，將球磨后所得物料進(jìn)行干燥、篩粉。

20、進(jìn)一步的優(yōu)選，所述燒結(jié)的溫度為9500-1100℃，燒結(jié)的時(shí)間為6-24h；升溫速率為5℃/min。

21、進(jìn)一步的的優(yōu)選，將燒結(jié)粉清洗至電導(dǎo)率降至3μs/cm。

22、優(yōu)選的方案，所述陶瓷漿料中，摻雜鈮酸鉍鈣陶瓷模板晶粒的加入量為摻雜鈮酸鉍鈣陶瓷粉末質(zhì)量的5～20％，優(yōu)選為10～20％，優(yōu)選為10-15％。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將摻雜鈮酸鉍鈣陶瓷模板晶粒的加入量控制在上述范圍內(nèi)，陶瓷的織構(gòu)度越高，最終所得陶瓷材料的壓電性能最優(yōu)。

23、優(yōu)選的方案，混合獲得陶瓷漿料的過程為：將摻雜鈮酸鉍鈣陶瓷粉末加入溶劑、分散劑中進(jìn)行球磨12-48h，獲得混合液，于混合液中加入增塑劑、粘結(jié)劑進(jìn)行球磨12-48h，獲得混合粘液，再于混合粘液中加入摻雜鈮酸鉍鈣陶瓷模板晶粒進(jìn)行球磨0.5-12h即得陶瓷漿料。

24、發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過采用本發(fā)明的漿料體系，協(xié)同發(fā)明中提供的漿料配取過程，所得漿料流延效果好，使最終所得織構(gòu)陶瓷性能最優(yōu)。

25、在實(shí)際操作過程中，首先，將配置好的漿料置于真空環(huán)境下緩慢攪拌，已排除漿料中的氣泡；然后將處理后的陶瓷漿料倒入流延機(jī)內(nèi)，依次設(shè)置好刮刀高度，進(jìn)行流延處理，流延處理完后后，將陶瓷膜裁剪即得膜片。

26、優(yōu)選的方案，所述溶劑為二甲苯與無水乙醇的混合溶液，其中二甲苯與無水乙醇的體積比為1-3：1。

27、優(yōu)選的方案，所述摻雜鈮酸鉍鈣陶瓷粉末與溶劑的固液質(zhì)量體積比為50g：30-50ml。

28、優(yōu)選的方案，所述分散劑為磷酸三乙酯，所述摻雜鈮酸鉍鈣陶瓷粉末與分散劑的固液質(zhì)量體積比為50g：0.1-0.5ml。

29、優(yōu)選的方案，所述增塑劑由聚乙二醇和鄰苯二甲酸二丁酯組成，所述摻雜鈮酸鉍鈣陶瓷粉末與聚乙二醇的固液質(zhì)量體積比為50g：4-10ml，所述摻雜鈮酸鉍鈣陶瓷粉末與鄰苯二甲酸二丁酯的固液質(zhì)量體積比為50g：0-6ml。

30、優(yōu)選的方案，所述粘結(jié)劑為聚乙烯醇縮丁醛，所述摻雜鈮酸鉍鈣陶瓷粉末與聚乙烯醇縮丁醛的質(zhì)量比為50：1-6。

31、優(yōu)選的方案，將膜片堆疊，然后進(jìn)行真空干燥獲得生坯，控制干燥的溫度為30-100℃，內(nèi)部氣壓為20-70kpa。通過真空干燥將生坯中的氣泡排出。

32、優(yōu)選的方案，所述第一次壓制成型的壓力為100-500mpa，第一次壓制成型的時(shí)間為10-30min。在實(shí)際操作過程中，將生坯放入冷等靜壓機(jī)內(nèi)，進(jìn)行壓制成型，使生坯致密。

33、優(yōu)選的方案，所述排膠的過程為：以0.5-3℃/min的速率從室溫升到150-200℃保溫2-6h，然后以0.1-1℃/min的升溫速率升到500-600℃保溫6-12h。

34、優(yōu)選的方案，所述第二次壓制成型的壓力為100-500mpa，第二次壓制成型的時(shí)間為10-30min。

35、發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將壓制成型的壓力控制在本發(fā)明的范圍內(nèi)，并且經(jīng)排膠后，再一次采用相同的壓力進(jìn)行壓制成型，可以進(jìn)一步的提升材料的致密度，使最終所得織構(gòu)陶瓷的致密度最高。

36、優(yōu)選的方案，所述燒結(jié)的過程為：將壓坯以1-10℃/min的升溫速度從室溫升到1100-1200℃保溫18-24h。

37、本發(fā)明的燒結(jié)過程，通過長(zhǎng)時(shí)間的燒結(jié)保溫，保證了晶粒高度取向排列，提高了織構(gòu)度。

38、本發(fā)明還提供上述制備方法所制備的鈮酸鉍鈣基織構(gòu)陶瓷材料。

39、有益效果

40、本發(fā)明的制備方法，以與摻雜鈮酸鉍鈣陶瓷粉末相同的片狀摻雜鈮酸鉍鈣陶瓷作為模板，相同的成分，可以避免籽晶吞噬基體顆粒后，原籽晶部分與后面吞噬基體形成的部分會(huì)存在由晶格常數(shù)不同引起的內(nèi)應(yīng)力，從而避免了內(nèi)應(yīng)力對(duì)壓電性能造成影響，在流延成型時(shí)，通過流延-烘干-再流延的過程，可以將刮刀降低至很小的高度(25μm)，從而使籽晶能夠高度取向排列，此外，本發(fā)明要燒結(jié)過程中，控制燒結(jié)溫度足夠長(zhǎng)，最后所有的晶粒都取向排列是因?yàn)槿∠蚺帕械淖丫г跓Y(jié)的過程中吞噬了隨機(jī)取向的基體顆粒形成了一顆與籽晶取向相同的大晶粒，而只有保證足夠長(zhǎng)時(shí)間的燒結(jié)過程籽晶才能夠完全的吞噬掉隨機(jī)取向的基體顆粒，從而保證晶粒高度取向排列，在上述的協(xié)同下，使本發(fā)明的鈮酸鉍鈣基織構(gòu)陶瓷材料具有優(yōu)異的壓電性能。

41、此外，在本發(fā)明中，由于只是改變了晶粒的取向和尺寸，材料的成分并未發(fā)生改變，即沒有改變材料的晶格畸變程度、電負(fù)性等因素，也就對(duì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性影響不大，因此也避免了對(duì)居里溫度產(chǎn)生影響。