本發(fā)明屬于電池防護(hù)材料制備的，具體涉及一種熱響應(yīng)陶瓷化耐火防爆墊及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及“雙碳”目標(biāo)的提出，以電池系統(tǒng)為主要?jiǎng)恿Φ男履茉雌?chē)、大型儲(chǔ)能設(shè)備、電子設(shè)備以及醫(yī)療設(shè)備的數(shù)量越來(lái)越多，這對(duì)電池系統(tǒng)要求更高的能量密度，隨之而來(lái)的是電池系統(tǒng)發(fā)生燃燒和爆炸的幾率逐漸增加，電池系統(tǒng)的燃燒和爆炸會(huì)導(dǎo)致整個(gè)設(shè)備的燃燒和爆炸，損害人類(lèi)的生命財(cái)產(chǎn)安全，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致人的死亡。2020年發(fā)布的三項(xiàng)電動(dòng)汽車(chē)強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中《電動(dòng)汽車(chē)用動(dòng)力蓄電池安全要求》要求電池單體發(fā)生熱失控之后，電池系統(tǒng)在5分鐘內(nèi)不起火不爆炸，因此，提高電池系統(tǒng)的安全性是非常重要的。

2、目前，在電池阻燃防護(hù)方面最常見(jiàn)的材料是無(wú)機(jī)材料氣凝膠，其雖然具有高強(qiáng)度、高阻燃性、高溫穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，但韌性很差，很難抵抗電池爆炸時(shí)所產(chǎn)生的沖擊力，而聚合物氣凝膠雖然具有高韌性，高彈性，但是其熱穩(wěn)定性很差，通常在400～500℃就會(huì)分解，阻燃性能差。近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)陶瓷化硅橡膠在常溫下保持硅橡膠的基本特性，如抗沖擊性、減震性、優(yōu)異的韌性和回彈性，在高溫時(shí)轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)陶瓷材料，具有卓越的防火耐火性，優(yōu)異的阻燃性、出色的電絕緣性、卓越的耐化學(xué)性能，以及機(jī)械性能優(yōu)良等。陶瓷化硅橡膠是通過(guò)在硅橡膠基體中添加特殊填料制備而成的一種新型材料，廣泛應(yīng)用于電纜絕緣層、防火層、電池隔熱氈等領(lǐng)域。但目前陶瓷化硅橡膠在使用過(guò)程中也存在很多問(wèn)題，如陶瓷化硅橡膠中加入過(guò)多無(wú)機(jī)填料，無(wú)機(jī)填料之間產(chǎn)生團(tuán)聚導(dǎo)致聚合物力學(xué)性能下降；因陶瓷層和硅橡膠之間的熱膨脹率不同，導(dǎo)致陶瓷層的分層與脫落等，因此，研究者們對(duì)陶瓷化硅橡膠材料進(jìn)行改性，利用其高溫下陶瓷化的機(jī)理，與無(wú)機(jī)材料進(jìn)行復(fù)合，制備出阻燃，耐火，防爆的電池防護(hù)新材料。

3、陶瓷化硅橡膠在低溫下具有優(yōu)異的韌性，在高溫下能夠裂解成非晶陶瓷，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性、防水性、電絕緣性、環(huán)境穩(wěn)定性等性能，其在電纜阻燃、隔熱、疏水劑、絕緣等領(lǐng)域展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景。浸漬交聯(lián)法是一種快速構(gòu)建化學(xué)和物理雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)有機(jī)材料包覆無(wú)機(jī)材料，進(jìn)一步提高無(wú)機(jī)材料之間的結(jié)合穩(wěn)定性的同時(shí)提供三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的彈性支撐。通過(guò)兩步浸漬交聯(lián)將聚合物包覆在無(wú)機(jī)納米纖維表面，為無(wú)機(jī)納米纖維提供彈性支撐的同時(shí)，提高了纖維之間的結(jié)合力，滿足在低溫使用過(guò)程中通過(guò)有機(jī)鏈的空間移動(dòng)實(shí)現(xiàn)吸能減震，而化學(xué)交聯(lián)保證氣凝膠復(fù)合材料在受沖擊時(shí)結(jié)構(gòu)不被破壞，在使用過(guò)程中，陶瓷化硅橡膠受到火焰侵蝕生成非晶陶瓷層，阻礙外部氧氣和火焰與內(nèi)部聚合物接觸，達(dá)到阻燃的效果。同時(shí)通過(guò)冷凍干燥法制備具有穩(wěn)固三維網(wǎng)絡(luò)的無(wú)機(jī)氣凝膠材料，無(wú)機(jī)納米纖維可以作為助熔劑和穩(wěn)固的三維骨架，使陶瓷層更加致密，因此制備高溫?zé)犴憫?yīng)型納米纖維復(fù)合氣凝膠對(duì)電池的耐火防爆是十分有意義的。

4、lin等人(xin-cen?lin,shu-liang?li,wen-xiong?li,et?al.thermo-responsiveself-ceramifiable?robust?aerogel?with?exceptional?strengthening?and?thermalinsulating?performance?at?ultrahigh?temperatures[j].advanced?functionalmaterials,2023,33(2214913):1-11)通過(guò)冷凍干燥法制備了聚有機(jī)硅氧烷氣凝膠，通過(guò)添加聚磷酸銨/硼酸鋅(app/zb)作為助熔成分、蒙脫石(mmt)/云母作為耐火成分添加進(jìn)氣凝膠中，得到了在高溫下具有獨(dú)特?zé)犴憫?yīng)陶瓷化能力、優(yōu)異的隔熱性能和高強(qiáng)度的熱防護(hù)氣凝膠。但是，該氣凝膠中加入過(guò)多的無(wú)機(jī)填料，無(wú)機(jī)填料在制備過(guò)程中容易團(tuán)聚，導(dǎo)致聚有機(jī)硅氧烷氣凝膠的力學(xué)性能降低。

5、賀春江(賀春江.云母粉/玻璃粉/助燒劑并用對(duì)硅橡膠性能的影響[j].橡膠工業(yè),2022,69(01):34-38)采用云母粉/玻璃粉/助燒劑并用體系促進(jìn)了硅橡膠在高溫下能快速形成相結(jié)構(gòu)均一、致密、連續(xù)的陶瓷層，其可以阻隔熱量和氧氣進(jìn)入硅橡膠內(nèi)部，達(dá)到阻燃的目的，但并用體系引入過(guò)多的無(wú)機(jī)填料，其降低了硅橡膠的拉伸性能。

6、中國(guó)專(zhuān)利《一種可陶瓷化阻燃圖層涂覆硅橡膠泡沫及其制備工藝》(申請(qǐng)?zhí)枺?02210886260.8，授權(quán)號(hào)：cn115073921b，公告日：2024.01.26)公開(kāi)了一種可陶瓷化阻燃涂層涂覆硅橡膠泡沫及其制備工藝，首先制備硅橡膠泡沫，然后采用可陶瓷化涂層漿料涂覆制備出三明治結(jié)構(gòu)的硅橡膠泡沫，獲得了極限氧指數(shù)為42％的硅橡膠泡沫。但該方法需要在氮?dú)夥諊谐R界發(fā)泡，制備工藝復(fù)雜，并且硅橡膠基體能承受的溫度范圍低，很難提供穩(wěn)定的支撐結(jié)構(gòu)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的是提供一種熱響應(yīng)陶瓷化耐火防爆墊及其制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中因陶瓷層與聚合物熱膨脹率不同而脫落，無(wú)機(jī)填料過(guò)多易團(tuán)聚導(dǎo)致聚合物力學(xué)性能下降的問(wèn)題。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

3、一種熱響應(yīng)陶瓷化耐火防爆墊及其制備方法，具體按照以下步驟實(shí)施：

4、步驟1，制備分散液

5、將無(wú)機(jī)納米纖維、助熔劑分散在去離子水中超聲混合均勻，獲得均勻的分散液；

6、步驟2，制備無(wú)機(jī)納米纖維氣凝膠

7、將步驟1制備的分散液中加入冷凍粘結(jié)劑，水浴加熱混合均勻，然后放置于冰箱冷藏室中預(yù)冷凍，得到濕凝膠；將濕凝膠倒入冷凍模具中，并將模具置于冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行冷凍干燥，獲得無(wú)機(jī)納米纖維氣凝膠；

8、步驟3，氣凝膠預(yù)浸漬

9、將硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)溶劑和去離子水混合均勻，得到預(yù)浸漬溶液，將步驟2制備得到的無(wú)機(jī)納米纖維氣凝膠浸漬在預(yù)浸漬溶液中，直到無(wú)機(jī)納米纖維氣凝膠完全飽和，隨后將無(wú)機(jī)納米纖維氣凝膠放置于干燥箱中干燥，采用無(wú)水乙醇溶液對(duì)干燥后的無(wú)機(jī)納米纖維氣凝膠反復(fù)清洗；

10、步驟4，浸漬有機(jī)硅膠

11、將端羥基pdms、端乙烯基pdms、催化劑和有機(jī)溶劑在超聲和攪拌的輔助下混合均勻，得到硅膠浸漬溶液；將步驟3得到的無(wú)機(jī)納米纖維氣凝膠浸漬于硅膠浸漬溶液中飽和后，放置于高溫反應(yīng)釜中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)；隨后將無(wú)機(jī)納米纖維氣凝膠放置于無(wú)水乙醇和乙二醇的混合溶液中浸泡，多次更換無(wú)水乙醇和乙二醇的混合溶液，實(shí)現(xiàn)溶劑置換；

12、步驟5，干燥固化處理

13、將步驟4制備得到的浸漬交聯(lián)氣凝膠置于干燥箱中干燥固化，獲得熱響應(yīng)陶瓷化耐火防爆墊。

14、進(jìn)一步地，步驟1中無(wú)機(jī)納米纖維為sio2、tio2、si3n4、sic等納米纖維；助熔劑為三氧化二硼b2o3、硼酸鋅zn3b2o6、硼酸h3bo3、五氧化二釩v2o5、二氧化硅sio2中的任意一種；

15、助熔劑與無(wú)機(jī)納米纖維的質(zhì)量比為1:10～1:15，無(wú)機(jī)納米纖維與去離子水的質(zhì)量比為1:10～1:20，超聲時(shí)間為15～30min，超聲功率為200～300w，頻率為140～160hz。

16、進(jìn)一步地，步驟2中冷凍粘結(jié)劑為聚乙烯醇pva、聚乙烯吡咯烷酮pvp中的任意一種，冷凍粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7wt.％～15wt.％之間，冷凍粘結(jié)劑與分散液的質(zhì)量比為1:20～1:30，水浴溫度為50～80℃，攪拌時(shí)間為30～60min，冰箱冷藏室溫度為0～10℃，冷藏時(shí)間為1～3h，冷凍干燥機(jī)的冷凍溫度為-50～-40℃，冷凍時(shí)間為24～48h。

17、進(jìn)一步地，步驟3中硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一種，有機(jī)溶劑為乙二醇、無(wú)水乙醇、正丁醇、乙腈、四氫呋喃、二甲基甲酰胺中的任意一種，預(yù)浸漬溶液按質(zhì)量百分比由以下物質(zhì)組成：硅烷偶聯(lián)劑為20％～30％，有機(jī)溶劑為40％～50％、去離子水為20％～30％，以上組分總和為100％，無(wú)機(jī)納米纖維氣凝膠浸漬時(shí)間為12～18h，干燥溫度為50～70℃，干燥時(shí)間為2～4h，無(wú)水乙醇的清洗次數(shù)為10～20次。

18、進(jìn)一步地，步驟4中催化劑為二氟三苯基硅酸四丁基銨、有機(jī)環(huán)聚磷腈堿中的任意一種，有機(jī)溶劑為乙二醇、無(wú)水乙醇、正丁醇、乙腈、四氫呋喃、二甲基甲酰胺中的任意一種；硅膠浸漬溶液按質(zhì)量百分比包括端羥基pdms為5％～7％，端乙烯基pdms為4％～8％，催化劑為20％～30％和有機(jī)溶劑為55％～71％，以上組分總和為100％；在功率為200～300w，頻率為140～160hz的超聲機(jī)中超聲20～30min，然后攪拌時(shí)間為30～60min，無(wú)機(jī)納米纖維氣凝膠的浸漬時(shí)間為12～18h，交聯(lián)溫度為80～90℃，交聯(lián)時(shí)間為3～4h，無(wú)機(jī)納米纖維氣凝膠在無(wú)水乙醇和乙二醇的混合溶液中單次浸泡時(shí)間為20～30min，無(wú)水乙醇和乙二醇的混合溶液更換3～5次；

19、無(wú)水乙醇和乙二醇溶液按照1:1的比例進(jìn)行混合，無(wú)水乙醇和乙二醇溶液50～100ml。

20、進(jìn)一步地，步驟5中浸漬交聯(lián)氣凝膠放置于60～120℃的干燥箱中干燥3～5h。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

22、本發(fā)明制備的熱響應(yīng)陶瓷化耐火防爆墊，能夠在低溫下使氣凝膠保持高韌性、優(yōu)異的抗沖擊性，利用pdms彈性體物理和化學(xué)交聯(lián)包裹無(wú)機(jī)材料三維網(wǎng)絡(luò)，在外力沖擊時(shí)可以通過(guò)鏈的伸長(zhǎng)或收縮、纖維之間的滑移來(lái)實(shí)現(xiàn)能量耗散，而化學(xué)交聯(lián)就避免了外力對(duì)材料結(jié)構(gòu)的破壞，從而能夠使材料維持高韌性，在高溫下時(shí)，表面的pdms會(huì)發(fā)生裂解，在助熔劑的輔助下生成致密的sio2陶瓷層，能夠?qū)?nèi)部材料與外部高溫火焰和氧氣隔絕，從而實(shí)現(xiàn)阻燃、耐火的效果，在電池防護(hù)、電纜防火、隔熱、抗沖擊等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。