本發(fā)明涉及低成本儲(chǔ)能電池領(lǐng)域，具體涉及一種鈉離子電池層狀正極前驅(qū)體及其制備方法、正極材料和鈉離子電池。

背景技術(shù)：

1、可持續(xù)能源的不穩(wěn)定性(天氣、氣候、壞境影響)導(dǎo)致太陽能、潮汐能、波浪能、風(fēng)能來代替以煤炭、石油、天然氣為代表的傳統(tǒng)礦物能源實(shí)際應(yīng)用受限嚴(yán)重，因此需要配置可持續(xù)、廉價(jià)、安全和環(huán)境友好的儲(chǔ)能電池。在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域，目前占主導(dǎo)的是以磷酸鐵鋰電池為代表的鋰離子電池，然而鋰資源因其資源、價(jià)格和安全等問題存在諸多的發(fā)展不確定性。鈉離子電池與鋰離子電池儲(chǔ)能機(jī)理相似，且具有鈉原料資源豐富、成本低廉、能量密度較高等優(yōu)勢，因此備受關(guān)注。

2、鈉離子正極材料主要分為三大類：過渡金屬層狀氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍(lán)類化合物。過渡金屬層狀氧化物因比容量高、工作電位高、合成工藝成熟等原因發(fā)展最為迅猛。然而，鈉離子半徑過大的問題意味著在離子脫嵌過程中會(huì)帶來更大的應(yīng)變，從而影響正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此，亟需一種具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的鈉離子電池正極前驅(qū)體及其制備方法，以使得正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中的正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的問題，目的在于提供一種鈉離子電池層狀正極前驅(qū)體及其制備方法、正極材料和鈉離子電池，該前驅(qū)體具有良好的晶體結(jié)構(gòu)以及較高的振實(shí)密度，能夠保證正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有效提高鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性以及能量密度。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種鈉離子電池層狀正極前驅(qū)體，所述正極前驅(qū)體結(jié)構(gòu)式為niafebmncmd[(co3)x(oh)2-2x]；式中，m為la、zr、al、mg與ca中的一種或多種，a+b+c+d＝1，0.2≤a≤0.5，0.1≤b≤0.3，0.2≤c≤0.7，0≤d≤0.05，0≤x≤1。

4、進(jìn)一步的，0.3≤a≤0.5，0.2≤b≤0.4，0.2≤c≤0.5，0.01≤d≤0.05，0≤x≤1。

5、進(jìn)一步的，0.33≤a≤0.43，0.3≤b≤0.36，0.27≤c≤0.33，0.01≤d≤0.04，0≤x≤0.8。

6、一種鈉離子電池層狀正極前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟：

7、惰性氣體保護(hù)下，向溫度為40-80℃的第一氨水溶液中加入鹽溶液、堿溶液和第二氨水溶液，在ph為8.5-10.8進(jìn)行反應(yīng)，得到鈉離子電池層狀正極前驅(qū)體；

8、其中，鹽溶液為含有l(wèi)a、zr、al、mg與ca中的一種或多種以及ni、fe與mn的溶液；

9、正極前驅(qū)體結(jié)構(gòu)式為niafebmncmd[(co3)x(oh)2-2x]；式中，m為la、zr、al、mg與ca中的一種或多種，a+b+c+d＝1，0.2≤a≤0.5，0.1≤b≤0.3，0.2≤c≤0.7，0≤d≤0.05，0≤x≤1。

10、進(jìn)一步的，鹽溶液中金屬離子的總的濃度為1-2.5mol/l，第一氨水溶液濃度為0.1-1.2mol/l，第二氨水溶液濃度為0.8-2mol/l，堿溶液的濃度為2-6mol/l。

11、進(jìn)一步的，堿溶液為naoh和/或na2co3溶液。

12、進(jìn)一步的，向40-80℃的第一氨水溶液中加入鹽溶液、堿溶液和第二氨水溶液后，瞬時(shí)進(jìn)料氨濃度為0.1-1.2mol/l。

13、進(jìn)一步的，瞬時(shí)進(jìn)料氨濃度通過下式計(jì)算：

14、c＝c1*v1/(v2+v3+v1)

15、式中，c為瞬時(shí)氨濃度，c1為第二氨水溶液濃度，v1為第二氨水溶液進(jìn)料速度，v2為鹽溶液進(jìn)料速度，v3為堿溶液進(jìn)料速度。

16、進(jìn)一步的，自向溫度為40-80℃的第一氨水溶液中加入鹽溶液、堿溶液和第二氨水溶液開始至反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間為30-50h。

17、進(jìn)一步的，反應(yīng)在攪拌速率為600-1000r/min下進(jìn)行。

18、一種鈉離子電池層狀正極材料，采用所述的正極前驅(qū)體與碳酸鈉混和后燒結(jié)制備。

19、一種鈉離子電池，包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)，正極包括所述的鈉離子電池層狀正極材料。

20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

21、本發(fā)明在鈉離子電池層狀正極前驅(qū)體的制備過程中持續(xù)通入惰性氣體，抑制了反應(yīng)體系以及原料中二價(jià)鐵離子的氧化，有效的抑制了金屬元素偏析問題。

22、由于鈉離子電池層狀正極主要由過渡金屬層和鈉離子層構(gòu)成，其中鈉離子層在提供脫嵌鈉位點(diǎn)外還為材料結(jié)構(gòu)支撐做出貢獻(xiàn)，過渡金屬層則是提供電子以及支撐材料結(jié)構(gòu)。在充放電過程中，過渡金屬層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性決定了正極材料的穩(wěn)定性。所以為保證過渡金屬層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，就需要保證過渡金屬層中各元素的均勻分布。本發(fā)明根據(jù)鹽溶液各元素之間的配比以及摻雜元素種類及含量，將ph控制在8.5-10.8之間，溫度40-80℃之間，可以確保鎳、鐵、錳以及其他元素共同沉淀，從而保證了前驅(qū)體元素分布均勻性以及前驅(qū)體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而確保了層狀正極過渡金屬層元素的均勻分布，進(jìn)而提高層狀正極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提升層狀正極脫嵌鈉深度，提高能量密度。

23、進(jìn)一步的，通過提高層狀正極的壓實(shí)密度也可以有效提升材料的能量密度。由于前驅(qū)體與層狀正極之間結(jié)構(gòu)存在承繼性，因此提升前驅(qū)體的壓實(shí)密度可以有效提升正極材料的壓實(shí)密度。本發(fā)明通過調(diào)控原料濃度、進(jìn)料速度、攪拌速度制備出具有高致密度的前驅(qū)體，有效提升了前驅(qū)體的壓實(shí)密度，進(jìn)而提升正極材料的壓實(shí)密度。

24、進(jìn)一步的，通過調(diào)控堿溶液中naoh和na2co3之間的配比，可以有效控制前驅(qū)體一次顆粒元素分布、形貌以及尺寸，進(jìn)而控制由一次顆粒團(tuán)聚形成的二次顆粒前驅(qū)體，從而有效提升前驅(qū)體元素分布以及壓實(shí)密度。

25、進(jìn)一步的，根據(jù)正極材料的制備需求，在前驅(qū)體制備階段即可有效控制過渡金屬元素種類。通過調(diào)整堿溶液配比、體系ph、瞬時(shí)進(jìn)料氨濃度等參數(shù)，確保前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的同時(shí)確保過渡金屬元素在前驅(qū)體中的均勻分布，從而制備出具有高容量以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的正極材料。

26、進(jìn)一步的，攪拌速率為600-1000r/min，攪拌速度不宜過慢，會(huì)導(dǎo)致前驅(qū)體顆粒團(tuán)聚體尺寸過大，不利于提高振實(shí)密度；過高則會(huì)抑制團(tuán)聚過程，影響尺寸分布的均一性。

27、本發(fā)明的前驅(qū)體具有良好的晶體結(jié)構(gòu)以及較高的振實(shí)密度，能夠保證正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有效提高鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性以及能量密度。

技術(shù)特征：

1.一種鈉離子電池層狀正極前驅(qū)體，其特征在于，所述正極前驅(qū)體結(jié)構(gòu)式為niafebmncmd[(co3)x(oh)2-2x]；式中，m為la、zr、al、mg與ca中的一種或多種，a+b+c+d＝1，0.2≤a≤0.5，0.1≤b≤0.3，0.2≤c≤0.7，0≤d≤0.05，0≤x≤1。

2.一種鈉離子電池層狀正極前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈉離子電池層狀正極前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，鹽溶液中金屬離子的總的濃度為1-2.5mol/l，第一氨水溶液濃度為0.1-1.2mol/l，第二氨水溶液濃度為0.8-2mol/l，堿溶液的濃度為2-6mol/l。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈉離子電池層狀正極前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，堿溶液為naoh和/或na2co3溶液。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈉離子電池層狀正極前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，向溫度為40-80℃的第一氨水溶液中加入鹽溶液、堿溶液和第二氨水溶液后，瞬時(shí)進(jìn)料氨濃度為0.1-1.2mol/l。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鈉離子電池層狀正極前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，瞬時(shí)進(jìn)料氨濃度通過下式計(jì)算：

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈉離子電池層狀正極前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，自向溫度為40-80℃的第一氨水溶液中加入鹽溶液、堿溶液和第二氨水溶液開始至反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間為30-50h。

8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈉離子電池層狀正極前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，反應(yīng)在攪拌速率為600-1000r/min下進(jìn)行。

9.一種鈉離子電池層狀正極材料，其特征在于，采用權(quán)利要求1所述的正極前驅(qū)體與碳酸鈉混和后燒結(jié)制備。

10.一種鈉離子電池，包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)，其特征在于，正極包括權(quán)利要求9所述的鈉離子電池層狀正極材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種鈉離子電池層狀正極前驅(qū)體及其制備方法、正極材料和鈉離子電池，正極前驅(qū)體結(jié)構(gòu)式為Ni<subgt;a</subgt;Fe<subgt;b</subgt;Mn<subgt;c</subgt;M<subgt;d</subgt;[(CO<subgt;3</subgt;)<subgt;x</subgt;(OH)<subgt;2?2x</subgt;]；式中，M為La、Zr、Al、Mg與Ca中的一種或多種，a+b+c+d＝1，0.2≤a≤0.5，0.1≤b≤0.3，0.2≤c≤0.7，0≤d≤0.05，0≤x≤1。制備方法為：惰性氣體保護(hù)下，向40?80℃的第一氨水溶液中加入鹽溶液、堿溶液和第二氨水溶液，在pH為8.5?10.8進(jìn)行反應(yīng)即可；本發(fā)明的方法保證了前驅(qū)體元素分布均勻性以及前驅(qū)體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而確保了層狀正極過渡金屬層元素的均勻分布，進(jìn)而提高層狀正極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提升層狀正極脫嵌鈉深度，提高能量密度。

技術(shù)研發(fā)人員：蔣長瑞,張清波,蘇亞星,雷佳妮,袁麗只,朱小寧
受保護(hù)的技術(shù)使用者：陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/11/14