專(zhuān)利名稱(chēng):涂層制品的制作方法
本發(fā)明涉及到為玻璃外表面的堿金屬離子遷移提供屏蔽層的表面涂層玻璃的制造和應(yīng)用，也涉及到包括這樣的涂層玻璃的制品。
已知，玻璃上的某些涂層由于玻璃外表面堿金屬離子遷移到涂層中而劣化。例如，英國(guó)書(shū)705934中敘述了鈉鈣硅酸鹽玻璃上透明導(dǎo)電涂層的云霧狀外觀。如果在涂層電層之前由玻璃表面除去堿金屬離子，云霧可減少;或者在涂導(dǎo)電膜之前先涂一中間膜，例如二氧化硅或氧化鈦，云霧也可減少。二氧化硅膜用以下兩種方法中的一種制成。一種方法是把揮發(fā)性的非水溶液的四氯化硅、四溴化硅或硅-三氯甲烷溶液噴到玻璃上并曝露在大氣中直到涂層干燥，然后將其擦亮;另一種方法是把玻璃板浸在部分水解的硅酸酯，例如正硅酸乙酯中并干燥。
歐洲書(shū)EP0071865 A3類(lèi)似地涉及到由于堿金屬離子擴(kuò)散到玻璃表面并與對(duì)堿金屬敏感的覆蓋層相互作用致使鈉鈣硅酸鹽玻璃上的導(dǎo)電涂層劣化的問(wèn)題。說(shuō)明書(shū)提及擴(kuò)散的結(jié)果可能使得導(dǎo)電層產(chǎn)生白色渾濁體、透明度降低、電阻增加以及物理化學(xué)穩(wěn)定性降低。也提及液晶顯示器件、電致變色器件和無(wú)定型硅光電池等因堿金屬離子由玻璃基質(zhì)擴(kuò)散而劣化的問(wèn)題。這些器件一般都有導(dǎo)電層，例如玻璃上的銦錫氧化物，但是EP0071865 A3提及了堿金屬離子與上面覆蓋的那些導(dǎo)電層的相互作用產(chǎn)生的影響(堿金屬離子對(duì)導(dǎo)電層的任何直接影響除外)。EP0071865 A3提出，用含有鍵接到硅上的氫的氧化硅屏蔽層來(lái)阻止來(lái)自玻璃基質(zhì)的堿金屬離子的擴(kuò)散。屏蔽層可用真空氣相沉積法、濺射法、離子涂敷、溶膠/凝膠法或用CVD法亦即化學(xué)氣相沉積法制得。所述的在玻璃基質(zhì)上沉積氧化硅層的CVD法條件是溫度為300℃到550℃，氧與單硅烷氣(SiH4)的比率是O2∶SiH4達(dá)到10∶1到60∶1，于氧化條件下進(jìn)行。
英國(guó)書(shū)2，031，756 B披露了包括氧化硅在內(nèi)的金屬氧化物層的應(yīng)用，這些氧化物層作為衰減顏色的層用以降低玻璃上的半導(dǎo)體金屬氧化物紅外反射涂層呈現(xiàn)的輻射反射色。半導(dǎo)體金屬氧化物可以是摻氟的氧化錫，且說(shuō)明書(shū)提及大家都知道的無(wú)定形氧化硅層在阻止來(lái)自玻璃的堿金屬離子的擴(kuò)散從而避免最后沉積上覆蓋的氧化錫層時(shí)形成云渭罱面的作用。根據(jù)英國(guó)書(shū)2031756 B，所用的衰減顏色的層，其折射率最好是1.7～1.8，厚度最好是64～80nm。包括氧化硅在內(nèi)的那些涂層可于300～500℃、在存在使之氧化的氣體情況下用硅烷以化學(xué)氣相沉積法沉積在熱玻璃上制備。
英國(guó)書(shū)1，507，465敘述了一種把硅反射涂層涂到平板玻璃上以及到美觀、令人喜愛(ài)的銀反射色的陽(yáng)光控制玻璃上的方法。涂層方法是把硅烷氣通到玻璃表面的熱區(qū)，并在所說(shuō)的熱區(qū)保持非氧化狀態(tài)以使硅烷熱解從而在玻璃表面上沉積上反射的硅涂層。英國(guó)書(shū)1，573，154敘述了1，507，645制取反射陽(yáng)光控制玻璃的改進(jìn)方法;在改進(jìn)方法中，加氣態(tài)的給出電子的化合物，例如乙烯，到含硅烷的氣體中，使得涂層玻璃在抗外部堿浸蝕方面得到了意外的改進(jìn)。給出電子的化合物與硅烷之比一般為0.1～2.0，最好是0.2～0.5，盡管說(shuō)明書(shū)提及比例大于2.5，例如5時(shí)，可制取具有很好抗擦傷性的抗堿的硅涂層，但在無(wú)給出電子的化合物存在時(shí)卻對(duì)見(jiàn)光無(wú)高度的反射性。該涂層可涂在建筑玻璃上，例如敘述了涂在6mm厚的鈉鈣硅酸鹽浮法玻璃和壓延玻璃上的應(yīng)用。把用乙烯作為給出電子的化合物所得到的涂層進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，盡管它們是在非氧化條件下制備的，但它們?nèi)院幸恍┭酢?br>眾多應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，如英國(guó)書(shū)1，573，154中所敘述的那樣，當(dāng)有高比例的給出電子的化合物存在時(shí)所得到的薄的透明涂層含有來(lái)自玻璃的氧，且作為來(lái)自玻璃表面的堿金屬離子遷移的屏蔽層有著驚人的效果。所得到的涂層玻璃可用作對(duì)堿金屬離子敏感的覆蓋層(或直接涂在屏蔽層上或涂在中間層上)的基質(zhì)。
按照本發(fā)明，提供了降低來(lái)自含堿金屬離子的玻璃中的堿金屬離子擴(kuò)散到覆蓋層的方法，這種方法包括在玻璃和覆蓋層中間以熱解硅烷氣的方法涂上一層含硅和氧的透明屏蔽層，其特征在于硅烷是在存在氣態(tài)的給出電子的化合物情況下，于600℃以上熱解在玻璃表面上，從而來(lái)自玻璃的氧與硅一起在玻璃表面上形成厚達(dá)50nm的透明屏蔽層。
此處所用的“透明屏蔽層”一詞指的是涂在厚6mm的透明浮法玻璃上，使涂層玻璃的光透過(guò)率至少為75%的涂層。
本發(fā)明還提出了含堿金屬離子的玻璃的涂層方法，此法是將硅烷氣在存在氣態(tài)的給出電子的化合物情況下，于600℃以上熱解在玻璃表面上，從而來(lái)自玻璃的氧與硅一起在玻璃表面上形成含硅及氧的厚達(dá)50nm的透明屏蔽層，且最后把對(duì)來(lái)自玻璃的堿金屬離子的擴(kuò)散敏感層涂在玻璃表面上。
對(duì)來(lái)自玻璃的堿金屬離子的擴(kuò)散敏感層可以是摻雜金屬氧化物的透光層。
給出電子的化合物是含有電子的化合物，這些電子或以鍵連形式或作為未共電子對(duì)，它們可進(jìn)入合適的受主分子的電子結(jié)構(gòu)中。含有鍵接形式施主電子的給出電子的化合物其例子是不飽和碳?xì)浠衔铮貏e是烯烴(鏈烯)和炔烴(鏈炔)，例如乙烯、丁二烯、戊烯、二氟代乙烯和乙炔(C2H2)以及芳族碳?xì)浠衔?，例如苯和二甲苯。含有其未共電子?duì)形式施主電子的給出電子的化合物其例子是醚類(lèi)、胺類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)、醇類(lèi)、氮的氫化物、一氧化碳和二氧化碳。為了方便起見(jiàn)，最好用那些在環(huán)境所處的條件下呈氣態(tài)的給出電子的化合物，而在60℃下蒸汽壓至少是5KPa(千巴)的其它那些使用時(shí)并不帶來(lái)麻煩的給出電子的化合物也可以使用。
給出電子的化合物在來(lái)自玻璃的氧與來(lái)自硅烷的硅一起在玻璃上形成透明屏蔽層方面的作用不太了解。盡管機(jī)理仍不清楚，但是相信與玻璃表面上給出電子的化合物的吸附有關(guān)。
因之，雖然可在任何含氧氣體都不存在的情況下進(jìn)行熱解，但是得到的仍是含硅和來(lái)自玻璃的氧的透明涂層而不是硅的反射涂層。
來(lái)自玻璃的含氧物質(zhì)其遷移速率取決于玻璃溫度，之所以在玻璃溫度為600℃以上沉積涂層是為了增加來(lái)自玻璃的含氧物質(zhì)的利用率。透明屏蔽層中的氧不需全由玻璃供給，而是可以由給出電子的化合物供給一部分，另一些氧可在涂層工序之后將涂層玻璃曝露于大氣的氧中時(shí)得到。然而，最好是用無(wú)氧的給出電子的化合物或是用那些雖然含一些氧但一般當(dāng)作還原劑(如一氧化碳和醇)的給出電子的化合物。通常最好避免用含氧氣體，因?yàn)檫@種氣體在達(dá)到具有粉末狀氧化硅沉積物的熱玻璃表面之前會(huì)與硅烷反應(yīng)。特別應(yīng)該避免存在分子狀態(tài)的氧。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是給出電子的化合物為無(wú)氧的。可用無(wú)氧的給出電子的化合物的例子是不飽和碳?xì)浠衔?、芳族碳?xì)浠衔?、胺和氮的氫化物?br>因?yàn)閬?lái)自玻璃的可利用的含氧物質(zhì)量是有限的，因之用無(wú)氧的給出電子的化合物所得到的透明涂層其厚度受到限制，本發(fā)明特別涉及到含硅和氧且厚達(dá)50nm的透明屏蔽層。
給出電子的化合物與得到透明涂層所需的硅烷之比將取決于所用的具體的給出電子的化合物，這用簡(jiǎn)單的試驗(yàn)就可以容易的確定它，試驗(yàn)中，用給出電子的化合物與硅烷之比增加法試驗(yàn)到得出滿(mǎn)意的透光涂層為止。氣態(tài)的給出電子的化合物與硅烷的合適比例一般在0.5∶1～15∶1(體積比)范圍內(nèi)。當(dāng)用烯烴時(shí)，發(fā)現(xiàn)烯烴∶硅烷比值在3∶1～10∶1范圍內(nèi)時(shí)所得結(jié)果最好。
某些無(wú)氧的給出電子的化合物與硅烷的比值用得過(guò)大時(shí)，已發(fā)現(xiàn)，阻礙了任何涂層的形成，因之應(yīng)該避免。構(gòu)成過(guò)剩的特殊比例將取決于所用的特殊的給出電子的化合物，這用簡(jiǎn)單試驗(yàn)?zāi)苋菀椎卮_定。
由于在本發(fā)明中所用的透明屏蔽層可在無(wú)游離氧和化合物一般看作是氧化劑的化合物的條件下制備，可把屏蔽層涂到浮法玻璃板帶上，當(dāng)玻璃板帶在熔融金屬浴上通過(guò)時(shí)，在其上形成屏蔽層而熔融金屬并無(wú)太大的氧化危險(xiǎn)。最好是在玻璃處于600～750℃，特別是600～700℃的溫度范圍內(nèi)時(shí)進(jìn)行涂層。
屏蔽層可用層流法涂敷，其儀器在英國(guó)書(shū)1，507，465中已敘述過(guò)。所用硅烷最好是單硅烷，且與惰性氣體，例如氮?dú)?，混合使用?br>本發(fā)明所用的涂層作為堿金屬離子遷移的屏蔽層是高效的，當(dāng)涂層為15nm那么薄時(shí)所得效果極佳，而更薄的涂層，例如5nm或更薄時(shí)，其屏蔽性質(zhì)更好。
對(duì)于某些應(yīng)用來(lái)說(shuō)，需要高度透明，在厚6mm的透明浮法玻璃上的涂層其光透過(guò)率至少80%才好。另外，對(duì)于某些應(yīng)用來(lái)說(shuō)，希望屏蔽層有良好的抗外部堿浸蝕性。我們已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)存在有機(jī)的給出電子的化合物時(shí)所制備的涂層含有足夠數(shù)量的碳，涂層有良好的抗外部堿浸蝕的能力。
沉積屏蔽層后，把對(duì)來(lái)自玻璃的堿金屬離子擴(kuò)散敏感的層涂敷在整個(gè)屏蔽層上。該層可用已知的方法，例如用濺射法、化學(xué)氣相沉積法或噴涂液體或固體反應(yīng)物到涂層的表面上等方法涂敷。
按照本發(fā)明涂了屏蔽層的涂層玻璃用于降低含堿金屬離子的玻璃中的堿金屬離子擴(kuò)散到對(duì)堿金屬離子敏感的覆蓋層中，此覆蓋層可直接涂在屏蔽層上或涂在中間層上。覆蓋層可以是透光的導(dǎo)電金屬氧化物覆蓋層。這種覆蓋層當(dāng)用于工業(yè)上時(shí)電阻率一般小于每平方500歐姆;某些應(yīng)用需要的電阻率要低得多，例如小于每平方50歐姆，且使涂層有盡可能低的電阻率，同時(shí)又有滿(mǎn)意的光學(xué)性質(zhì)。根據(jù)上面提到的EP0071865 A3，這樣的涂層當(dāng)堿金屬離子由下層玻璃基質(zhì)擴(kuò)散時(shí)有劣比傾向，同時(shí)使得光透過(guò)受損且降低電導(dǎo)率。例如透光的導(dǎo)電金屬氧化物是摻雜的金屬氧化物，其中包括通常用濺射法沉積的摻錫的氧化銦，特別是用濺射法或化學(xué)氣相沉積法或溶液或者粉末噴涂法沉積摻雜的氧化錫，特別是摻氟的氧化錫。導(dǎo)電層的厚度將取決于所需的電導(dǎo)率，通常在50～1500nm范圍內(nèi)。
透明導(dǎo)電的金屬氧化物，例如摻錫的氧化銦和摻氟的氧化錫，一般來(lái)說(shuō)它們反射紅外輻射，因之用于涂在窗玻璃上以使熱返回到建筑物內(nèi)。當(dāng)用作紅外反射層時(shí)，這種涂層厚度范圍一般在200～1000nm范圍內(nèi)。
因此，按照本發(fā)明的又一方面，制出導(dǎo)電的平板玻璃，它包括含堿金屬離子的玻璃基質(zhì)，后者在有氣態(tài)的給出電子的化合物存在的情況下于600℃以上用把硅烷氣熱解在玻璃表面上的方法把硅烷氣熱解在玻璃表面上，涂上透明的含硅和氧的厚達(dá)50nm的透明屏蔽層，從而來(lái)自玻璃的氧與硅一起在玻璃表面上形成透明的屏蔽層，并把電阻率小于每平方500歐姆的導(dǎo)電金屬氧化物層涂敷在整個(gè)屏蔽層上。導(dǎo)電的金屬氧化物層可以是透光層也可以是摻雜的金屬化物層。
同樣，本發(fā)明提供了紅外反射平板玻璃，它包括含堿金屬離子的玻璃基質(zhì)，此玻璃基質(zhì)涂敷了含硅和氧的厚達(dá)50nm的透明的屏蔽層，涂敷是在存在氣態(tài)的給出電子的化合物情況下，于600℃以上用硅烷氣體熱解的方法涂在玻璃表面上，從而來(lái)自玻璃的氧與硅一起在玻璃表面上形成透明屏蔽層，又在屏蔽層上涂上透光的紅外反射的摻雜金屬氧化物層。
作為導(dǎo)電金屬氧化物層的基質(zhì)用于更復(fù)雜的系統(tǒng)中，例如用于液晶顯示器件中，是涂敷了屏蔽層的玻璃的另一有用方面。這樣的器件可包含兩個(gè)相對(duì)著的導(dǎo)電層，層間放有液晶材料，且在所說(shuō)的每一導(dǎo)電層上有一層補(bǔ)償層;至少有一個(gè)導(dǎo)電層是透光層，它支撐在導(dǎo)電層與玻璃之間的具有屏蔽層的玻璃表面上。在這樣的情況下，屏蔽層不僅保護(hù)導(dǎo)電的金屬氧化物層使之不直接受到來(lái)自玻璃的堿金屬離子的浸蝕，而且也防止了堿金屬離子通過(guò)導(dǎo)電的金屬氧化物層擴(kuò)散到液晶材料中造成不希望發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。
液晶顯示中所用的玻璃是很薄的，其厚度一般不超過(guò)2mm，最好小于1.5mm。因之，本發(fā)明又提供下述新產(chǎn)品厚度高達(dá)2mm的玻璃具有厚達(dá)50nm的含硅和氧的透明屏蔽涂層，此屏蔽層是在氣態(tài)的給出電子的化合物存在的情況下用熱解硅烷氣體的方法沉積的，從而來(lái)自玻璃的氧與硅一起在玻璃表面上形成透明屏蔽層;
以及液晶顯示器件，它包括兩個(gè)相對(duì)的導(dǎo)電層，層間具有液晶材料，且在所說(shuō)的每一導(dǎo)電層上有一層與液晶材料接觸的補(bǔ)償層，上面所說(shuō)的導(dǎo)電層中至少有一層是支撐在含堿金屬離子的厚2mm以下的玻璃基質(zhì)上的，而且所說(shuō)的導(dǎo)電層與玻璃之間有厚達(dá)50nm的含硅和氧的透明屏蔽層，此透明屏蔽層是在有氣態(tài)的給出電子的化合物存在的情況下用熱解硅烷的方法沉積在玻璃上的，從而來(lái)自玻璃的氧與硅一起在玻璃表面上形成透明屏蔽層。
透明的屏蔽層涂層玻璃也可以用作無(wú)定型硅太陽(yáng)能電池的透明外層，如果太陽(yáng)電池的玻璃外表面上的堿金屬離子遷移到無(wú)定型中則將降低電池效率。
本發(fā)明的屏蔽層涂層在控制堿金屬離子遷移方面效率是高效的。而且因?yàn)橥繉雍鼙r(shí)就有效，所以可用作高可見(jiàn)光透光率的屏蔽層涂層玻璃。因?yàn)橥繉觼?lái)自玻璃的氧相結(jié)合，所以于涂敷時(shí)不需要用強(qiáng)氧化條件，因之適用于浮法玻璃生產(chǎn)線(xiàn)，當(dāng)玻璃通過(guò)生產(chǎn)浮法玻璃所用的浴槽時(shí)進(jìn)行涂敷。
本發(fā)明所敘述的以乙烯制備的透明屏蔽涂層用紅外光譜儀檢驗(yàn)了其中是否存在Si-H鍵，但是未檢出與Si-H鍵相應(yīng)的紅外吸收帶。
下面舉例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些例子。除非另有說(shuō)明外，氣體體積的環(huán)境條件全是近似等于20℃和1大氣壓。
實(shí)施例1～4當(dāng)6mm厚的浮法玻璃帶經(jīng)過(guò)浮法玻璃所用的浴槽時(shí)，如英國(guó)書(shū)1507996中所述在層流條件下平行于玻璃表面的方向通過(guò)50升/分的含10體積%單硅烷和90體積%的氮混合氣體以及10升/分乙烯的方法涂敷3米寬的屏蔽層。涂層位置玻璃的溫度為625℃，玻璃帶的退火速率為370米/時(shí)。然后增加乙烯流速并在20，30，40和50升/分的乙烯流速下涂敷屏蔽層。
涂層氣體中所用的乙烯與硅烷的比值和對(duì)所制取的涂層進(jìn)行測(cè)量的結(jié)果均列于表1中。
表1實(shí)施例 乙烯/硅烷 涂層厚度 光透過(guò)率＊光反射 堿金屬離(克分子比) (nm) (%) 率＊(%) 子浸出量(mg/dm2)比較用 2 50 67.3 24.5 91 4 50 81.3 12.6 182 6 32 82.5 11.0 223 8 30 83.0 9.5 264 10 17 84.4 8.9 26＊用CIE照明光源C(CIE Illuminant Csource)照在遠(yuǎn)離涂層的那面玻璃上測(cè)定。
所用乙烯量高達(dá)乙烯與硅烷之比約為4∶1時(shí)，所得涂層的光反射率降低、光透過(guò)率迅速增加。乙烯與硅烷之比再增加時(shí)制品的光透過(guò)率則增加較慢。
涂層屏蔽來(lái)自玻璃表面的堿金屬離子遷移的有效性可用下述方法測(cè)定。
切割兩塊各為10cm2的涂層玻璃樣品，然后把一個(gè)內(nèi)徑為8.5cm的硅橡膠環(huán)放在兩個(gè)樣品之間并夾緊在一起以形成圓柱形電池，其壁由玻璃的涂層表面和硅橡膠環(huán)的內(nèi)表面限定。用去離子水通過(guò)橡膠環(huán)上的孔填到電池中，封閉此孔并把封閉的電池浸在96℃的水浴中48小時(shí)。取出溶液并用火焰反射光譜法分析鈉，測(cè)定浸出的鈉并以曝露到電池內(nèi)水中的每平方分米玻璃的Na2O毫克數(shù)來(lái)表示。
也對(duì)許多市場(chǎng)可以買(mǎi)到的表面具有SiO2離子-屏蔽層的鈉鈣硅酸鹽玻璃進(jìn)行了測(cè)定。所得結(jié)果其范圍自60mg Na2O/dm2到1000mg Na2O/dm2以上。也測(cè)定了市場(chǎng)上可以買(mǎi)到的通常無(wú)堿的玻璃，其值為13mg Na2O/dm2。
應(yīng)該看到，與市場(chǎng)上可以買(mǎi)到的通常的無(wú)堿玻璃相比，本發(fā)明中所用的涂層玻璃是有優(yōu)越性的，并且相信，用線(xiàn)外方法制備涂層玻璃不易為浮法玻璃線(xiàn)上涂層所采用。
實(shí)施例3的制品用ESCA(電子光譜化學(xué)分析)進(jìn)行了分析。在此技術(shù)中，欲分析的表面用X-射線(xiàn)進(jìn)行輻照。存在于表面上的那些元素用檢測(cè)的由表面激發(fā)出的一次電子能譜來(lái)表征和定量。然后用氬腐蝕法除去表面原子層以便曝露出次-表面層原子，再以如上所述的方法來(lái)表征和定量。重復(fù)腐蝕和分析程序以作出在超過(guò)涂層厚度的深度表面層組成的分布圖。
實(shí)施例3的制品所得的測(cè)試結(jié)果列于下面。
腐蝕時(shí)間(秒) 0 300 600 900 1200 1500硅的原子百分?jǐn)?shù) 20 35 36 37 37 35氧的原子百分?jǐn)?shù) 31 45 39 35.5 37 43碳的原子百分?jǐn)?shù) 45.5 17 22 24 20 15發(fā)現(xiàn)涂層中含有硅、氧和碳。涂層表面處氧與硅之比近于3∶2。腐蝕900秒鐘后比值降至約1∶1，隨后又增加。表面處的碳濃度為45%，經(jīng)由涂層厚度的濃度變化約為20%實(shí)施例5和62mm的浮法玻璃帶當(dāng)其通過(guò)浮法浴槽時(shí)如英國(guó)書(shū)1，507，996中所述在層流條件下平行于玻璃表面通以單硅烷、氮和乙烯混合物以便涂敷上硅和氧的透明屏蔽層。涂層位置玻璃的溫度為660℃玻璃帶的退火速度為1030米/時(shí)。
氣流速度和所得制品的性質(zhì)列于表2。
使得涂層有很好的離子屏蔽性質(zhì)。光反射率隨乙烯∶硅烷之比值增加而增加，比值為3.3∶1時(shí)其光透過(guò)率為84.9%。計(jì)算指出，與未涂層的1mm厚的玻璃的光通過(guò)率為91.4%來(lái)比較，相似的1mm厚的涂層玻璃其光透過(guò)率為85.4%。
實(shí)施例7～91.3mm厚的浮法玻璃帶當(dāng)其通過(guò)浮法浴槽時(shí)，如英國(guó)專(zhuān)利掃描書(shū)1，507，996中所述，在層流條件下平行于玻璃表面通以單硅烷、氮和乙烯混合物以便涂上硅和氧的屏蔽層。涂層位置的玻璃溫度為640℃，玻璃帶的退火速度為1200米/時(shí)。
氣流速度和所得制品的性質(zhì)列于表3中。
離子屏蔽特性(以堿金屬離子浸出量測(cè)定時(shí))盡管不如前述實(shí)施例那樣突出，但是與市場(chǎng)上可以買(mǎi)到的玻璃的特性可比，對(duì)工業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)是可以滿(mǎn)足要求的。制品具有高的光透過(guò)率(約90%)。
實(shí)施例10～134mm厚的浮法玻璃其靜態(tài)樣品在試驗(yàn)室中以含有氮，在氮中占10%的單硅烷和氣態(tài)的給出電子的化合物(EDC)的混合涂層氣體通經(jīng)熱玻璃表面的方法涂層。所用的涂層氣體的組成、玻璃溫度和沉積時(shí)間以及涂層玻璃制品的性能一并列于表4中。
可以看到，用其它的氣態(tài)的給出電子的化合物代替乙烯得到的透明涂層具有類(lèi)似的離子屏蔽層性質(zhì)。涂層是透明的并含有硅以及來(lái)自玻璃的氧。
實(shí)施例14～164mm厚的浮法玻璃其靜態(tài)樣品在試驗(yàn)室中以含有6.6升/分氮、0.4升/分的在氮中占10體積%的單硅烷和0.4升/分乙烯的混合涂層氣體通經(jīng)630℃的熱玻璃表面經(jīng)10～40秒時(shí)間的方法涂層。所用的時(shí)間和所得涂層的性能示于表5中。
所看到的涂層玻璃的光反射率隨涂層時(shí)間增加而增加，80秒鐘的涂層制品看上去類(lèi)似于僅用小比例的乙烯所得到的反射涂層。
這一系列的試驗(yàn)表明，隨著涂層時(shí)間的增加涂層厚度增加，來(lái)自玻璃的氧用盡時(shí)所沉積的涂層其透明度下降。據(jù)信，這是由于在含硅和來(lái)自玻璃的氧的初始透明涂層上又沉積了未氧化的硅涂層。所有的涂層均用浸在80℃的1N Na OH中的方法測(cè)定了抗外部堿浸蝕的穩(wěn)定性。在每種情況下于50分鐘后均無(wú)可見(jiàn)的浸蝕跡象。
實(shí)施例17～334mm厚的浮法玻璃其靜態(tài)樣品在試驗(yàn)室中于630℃下用涂層氣體通經(jīng)熱玻璃表面的方法涂層。所用涂層氣體的組成、涂層時(shí)間和涂層制品的性能示于表6中。在每種情況下氣態(tài)的給出電子的化合物與硅烷之比調(diào)到可以產(chǎn)生透明涂層的程度。
表5實(shí)施例 涂層時(shí)間 光透過(guò)率＊ 厚度(秒) (%) (nm)14 10 89.0 1915 20 85.2 2816 40 79.2 39比較用 80 55.2 74＊用CIE照明光源C在遠(yuǎn)離涂層的那面玻璃上測(cè)定。
實(shí)施例34用類(lèi)似于實(shí)施例1～4中所述的工藝，在乙烯與硅烷之比為5∶1的情況下所制備的樣品和未涂層的6mm厚的透明浮法玻璃樣品全用摻氟的氧化錫涂層。把二氟四氯錫酸銨，(NH4)2Sn Cl4F2，研磨成粒度不超過(guò)50微米的顆粒，撒在空氣流中，把含有分散粉末的空氣流直接以每平方米玻璃80克的速率吹到約580℃的熱玻璃樣品上。測(cè)定了所得摻氟氧化錫涂層的厚度及其電阻率。所得結(jié)果列于下面氧化錫厚度(nm) 比電阻(歐姆·cm)涂屏蔽層的基質(zhì) 58 1.7×10-3未涂層的基質(zhì) 56 0.3×10-3由于來(lái)自玻璃的堿金屬離子對(duì)摻雜氧化錫層的電阻率有著有害的影響，所以涂了屏蔽層的基質(zhì)上涂層電阻率的劇烈降低說(shuō)明了屏蔽層阻礙堿金屬離子從玻璃中遷移的作用。
實(shí)施例35此處所述的液晶顯示器件用具有透明屏蔽層的玻璃制成，此透明屏蔽層如實(shí)施例8所述實(shí)際上是作為基質(zhì)使用并進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)定。已發(fā)現(xiàn)，在60℃和相對(duì)濕度95%條件下其壽命超過(guò)1000小時(shí)。
實(shí)施例中所用的所有給出電子的化合物除下述化合物在60℃下蒸汽壓為如下數(shù)據(jù)異丙醇 40KPa二甲苯 8KPa水 20KPa以外，其余的在60℃下蒸汽壓均在760mm以上。
權(quán)利要求
1.降低來(lái)自含堿金屬離子的玻璃的堿金屬離子擴(kuò)散到覆蓋層中的方法，此法包括在玻璃和覆蓋層之間涂敷一層含硅和氧的透明屏蔽層，此層是用熱解硅烷氣的方法進(jìn)行涂敷的，其特征是在存在氣態(tài)的給出電子的化合物情況下，于600℃以上把硅烷熱解在玻璃表面上，從而來(lái)自玻璃的氧與硅一起在玻璃表面上形成厚度高達(dá)50mm的透明屏蔽層。
2.含堿金屬離子的玻璃的涂層方法，其中在存在氣態(tài)的給出電子的化合物情況下，于600℃以上把硅烷氣熱解在玻璃表面上，從而來(lái)自玻璃的氧與硅一起在玻璃表面上形成含硅和氧的厚度高達(dá)50nm的透明層，而且隨后把對(duì)來(lái)自玻璃的堿金屬離子擴(kuò)散敏感的層涂敷在已涂層的玻璃表面上。
3.按照權(quán)項(xiàng)1或2所述的方法，其中，所用的硅烷氣是單硅烷(SiH4)。
4.按照權(quán)項(xiàng)1～3中的任何一項(xiàng)所述的方法，其中，硅烷氣用惰性氣體稀釋。
5.按照權(quán)項(xiàng)1～4中的任何一項(xiàng)所述的方法，其中，所用的給出電子的化合物不含氧。
6.按照權(quán)項(xiàng)5所述的方法，其中，氣態(tài)的給出電子的化合物是含2～4個(gè)碳原子的烯烴。
7.按照權(quán)項(xiàng)6所述的方法，其中，氣態(tài)的給出電子的化合物是乙烯。
8.按照權(quán)項(xiàng)1～7中的任何一項(xiàng)所述的方法，其中，氣態(tài)的給出電子的化合物與硅烷的體積比為0.5∶1～15∶1。
9.按照權(quán)項(xiàng)1～8中的任何一項(xiàng)所述的方法，其中，透明屏蔽層涂敷在厚度不大于2mm的玻璃上。
10.按照權(quán)項(xiàng)1～9中的任何一項(xiàng)所述的方法，其中，屏蔽層涂敷在浮法玻璃帶上，這是在玻璃帶在熔融金屬浴槽上通過(guò)時(shí)進(jìn)行的。
11.按照權(quán)項(xiàng)2～10中的任何一項(xiàng)所述的方法，其中，對(duì)堿金屬離子擴(kuò)散敏感的層是用濺射、化學(xué)氣相沉積或用噴涂液態(tài)或固態(tài)反應(yīng)物到涂層玻璃表面上的方法進(jìn)行的。
12.按照權(quán)項(xiàng)11所述的方法，其中，所說(shuō)的涂層是摻雜的金屬氧化物透光層。
13.導(dǎo)電玻璃板，其中包括含堿金屬離子的玻璃基質(zhì)，它上面具有厚達(dá)50nm的含硅和氧的透明屏蔽層，此涂層是在存在氣態(tài)的給出電子的化合物情況下，于600℃以上把硅烷氣體熱解在玻璃表面上從而來(lái)自玻璃的氧與硅一起在玻璃表面上形成透明屏蔽層的方法涂敷的，在屏蔽層上還包括導(dǎo)電金屬氧化物層，其電阻率小于每平方50歐姆。
14.紅外反射的平板玻璃，其中包含堿金屬離子的玻璃基質(zhì)，它上面具有厚達(dá)50nm的含硅和氧的透明屏蔽層，此層是在存在氣態(tài)的給出電子的化合物情況下，于600℃以上把硅烷氣體熱解在玻璃表面上，從而用來(lái)自玻璃的氧與硅一起在玻璃表面上形成透明屏蔽層的方法涂敷的，還包括在屏蔽層上涂有的透光的摻雜金屬氧化物的紅外反射層。
15.厚度高達(dá)2mm的具有厚達(dá)50nm的含硅和氧的透明屏蔽層的玻璃，其中，屏蔽層是在存在氣態(tài)的給出電子的化合物情況下，于600℃以上把含硅烷的氣體熱解在玻璃表面上，從而來(lái)自玻璃的氧與硅一起在玻璃表面上形成透明屏蔽層的方法沉積的。
16.按照權(quán)項(xiàng)15所述的玻璃，其中，所用的氣態(tài)的給出電子的化合物不含氧。
17.按照權(quán)項(xiàng)15或16所述的玻璃，其中，氣態(tài)的給出電子的化合物是含2～4個(gè)碳原子的烯烴。
18.按照權(quán)項(xiàng)16所述的玻璃，其中，氣態(tài)的給出電子的化合物是乙烯。
19.液晶顯示器件，其中包括兩個(gè)對(duì)著的導(dǎo)電層，兩層之間是液晶材料，以及所說(shuō)的每一導(dǎo)電層上與液晶材料相接觸的補(bǔ)償層，其中，導(dǎo)電層中至少一層是支撐在厚2mm以下的含堿金屬離子的玻璃基質(zhì)上，且在所說(shuō)的導(dǎo)電層和玻璃之間有一厚達(dá)50nm的含硅及氧的沉積在玻璃表面上的透明屏蔽層，此層是在存在氣態(tài)的給出電子的化合物情況下，于600℃以上用熱解硅烷的方法進(jìn)行涂敷的，從而來(lái)自玻璃的氧與硅一起在玻璃表面上形成透明屏蔽層。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明涉及防止堿金屬離子由玻璃表面遷移的屏蔽層。該屏蔽層是在存在氣態(tài)的給出電子的化合物情況下于600℃以上熱解硅烷氣于玻璃表面上的方法沉積的，從而來(lái)自玻璃的氧與硅一起在玻璃表面上形成厚度高達(dá)50nm的屏蔽層。這種屏蔽層用于在用導(dǎo)電或紅外反射涂層涂敷的玻璃中和在液晶顯示器件中。防止堿金屬離子遷移到堿金屬離子敏感的覆蓋層中。
文檔編號(hào)C03C17/28GK85106620SQ85106620
公開(kāi)日1987年3月25日 申請(qǐng)日期1985年9月2日
發(fā)明者戴維·安東尼·泊特 申請(qǐng)人:皮爾金頓·布拉澤斯公共有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan