高電化學(xué)性能的溴摻雜磷酸釩鋰正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高電化學(xué)性能的溴摻雜磷酸釩鋰正極材料的制備方法，制得的溴摻雜磷酸釩鋰正極材料具有較高的充放電容量和更好的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性。
【背景技術(shù)】
[0002]Li3V2 (PO4)3因具有NASC1N結(jié)構(gòu)存在3個(gè)鋰離子晶相位置能夠可逆進(jìn)行脫嵌，故具有更大的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)、更好的比容量、更大的放電平臺(tái)和更高的能量密度。除此之夕卜，Li3V2(PO4)3正極材料還因其價(jià)格低廉、使用循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，近年來成為鋰離子電池研宄熱點(diǎn)之一。
[0003]Li3V2 (PO4) 3的合成方法主要有高溫固相法、水熱法、流變相法、溶膠-凝膠法、微波法、碳熱還原法、冷凍干燥法等。溶膠-凝膠法相比其它制備方法能有效縮短反應(yīng)時(shí)間、降低反應(yīng)溫度、使材料顆粒分布均勻、比表面積增大。但它在充放電過程中存在著較為嚴(yán)重的容量衰減，這主要是因?yàn)長(zhǎng)i3V2 (PO4)3是一種典型的聚陰離子型正極材料。在這種聚陰離子結(jié)構(gòu)中較大的磷酸根離子替代了正極材料中的氧離子，雖然提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但是卻增加了金屬釩離子之間的距離，降低了 Li3V2(PO4)3的電子導(dǎo)電率。要解決根本問題，就必須從結(jié)構(gòu)上對(duì)材料加以改善，文章作者通過摻雜來改善其性能。
[0004]目前，對(duì)Li3V2(PO4) 3摻雜的研宄主要集中在Li位和V位上，P位的摻雜較少，根據(jù)文獻(xiàn)，Br—摻雜可以取代P位進(jìn)入到晶格內(nèi)部，為L(zhǎng)i +的嵌脫提供更多的通道，使摻雜后樣品的電子導(dǎo)電性能提高。因此，本發(fā)明通過采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法并以溴(Br)為摻雜材料取代P位來合成正極材料(Li3V2 (PO4) 3_x/3Brx，并與Li3V2 (PO4) 3的形貌、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了比較研宄。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種可優(yōu)化磷酸釩鋰的電化學(xué)性能，提高其大倍率充放電性能及循環(huán)穩(wěn)定性的溴離子摻雜磷酸釩鋰正極材料(Li3V2 (PO4) 3_x/3Brx，其中:x=0.03?0.12)的制備方法。
[0006]具體步驟為:
(I)取I?3g鋰源、2?4gf凡源、I?4g磷酸鹽、0.03?0.12g溴離子摻雜源和4?6g碳源混合，加入去離子水30-60ml，用分析純氨水調(diào)節(jié)ph值為7，室溫下磁力攪拌逐漸生成藍(lán)黑色溶膠，加熱至60?90°C水浴蒸干得到凝膠。
[0007](2)將步驟(I)所得凝膠置于真空干燥箱中，設(shè)定溫度60?120°C，干燥6?12小時(shí)至完全烘干得到干凝膠。
[0008](3)將步驟(2)所得干凝膠，用瑪瑙研缽研成粉末，在真空燒結(jié)爐內(nèi)于300?500°C、純度為99%以上的氬氣保護(hù)下，燒結(jié)4?10小時(shí)，自然冷卻至室溫，再次用瑪瑙研缽研磨，在真空燒結(jié)爐內(nèi)于600?1500°C、純度為99%以上的氬氣保護(hù)下，燒結(jié)3?15小時(shí)，自然冷卻至室溫后取出，即得到溴離子摻雜磷酸釩鋰正極材料(Li3V2 (PO4) 3_x/3Brx,其中:x=0.03 ?0.12)。
[0009]所述鋰源為乙酸鋰、碳酸鋰、一水氫氧化鋰和氫氧化鋰中的一種或多種。
[0010]所述釩源為偏釩酸銨和五氧化二釩中的一種或兩種。
[0011]所述磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸銨中的一種或多種。
[0012]所述碳源為蔗糖、葡萄糖、檸檬酸和乙炔黑中的一種或多種。
[0013]所述的溴離子摻雜源為溴化銨和溴化鋰中的一種或兩種。
[0014]本發(fā)明利用工藝化成熟的溶膠-凝膠法，摻雜溴元素，經(jīng)過磁力攪拌和水浴蒸干得到凝膠，再通過控制熱處理溫度和時(shí)間，制備出結(jié)晶良好、顆粒細(xì)小、分布均勻的溴離子摻雜磷酸釩鋰的正極材料，平均粒徑小于300nm。室溫下，電壓為3.0?4.2V時(shí)0.2C倍率放電比容量可達(dá)128.4mAh/g，在IC倍率下50次循環(huán)后循環(huán)效率仍為99.7%。與其它金屬陽離子摻雜路線相比，本發(fā)明可以明顯的提高材料的放電比容量和循環(huán)效率。該方法制備的正極材料在動(dòng)力電源領(lǐng)域具有廣擴(kuò)的應(yīng)用前景。本制備方法安全性好、成本低廉、構(gòu)象穩(wěn)定、電化學(xué)性能較好，適用于工廠化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的溴離子摻雜前后磷酸釩鋰正極材料的XRD譜圖。
[0016]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到的溴離子摻雜后磷酸釩鋰正極材料的SHM效果圖。
[0017]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1得到的溴離子摻雜前后磷酸釩正極鋰材料的充電放電曲線圖。
[0018]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1得到的溴離子摻雜前后磷酸釩鋰正極材料IC倍率下50次充放電循環(huán)效率圖。
[0019]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1得到的溴離子摻雜前后磷酸釩鋰正極材料循環(huán)伏安圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例1:
(I)取1.2853g 一水氫氧化鋰、2.3644g偏釩酸銨、3.4508g磷酸二氫銨、0.0990g溴化鋰和4.2241g梓檬酸混合，加入去離子水45ml，用分析純氨水調(diào)節(jié)ph值為7，室溫下磁力攪拌逐漸生成藍(lán)黑色溶膠，加熱至80°C水浴蒸干得到凝膠。
[0021](2)將步驟(I)所得凝膠置于真空干燥箱中，設(shè)定溫度120°C，干燥12小時(shí)至完全烘干得到干凝膠。
[0022](3)將步驟(2)所得干凝膠，用瑪瑙研缽研成粉末，在真空燒結(jié)爐內(nèi)于300°C、純度為99%以上的氬氣保護(hù)下，燒結(jié)4小時(shí)，自然冷卻至室溫，再次用瑪瑙研缽研磨，在真空燒結(jié)爐內(nèi)于700°C、純度為99%以上的氬氣保護(hù)下，燒結(jié)8小時(shí)，自然冷卻至室溫后取出，即得到溴離子摻雜磷酸隹凡鋰正極材料(Li3V2 (PO4) 2.97Br0 09)。
[0023]把所合成的溴離子摻雜磷酸釩鋰正極材料(Li3V2(Ρ04) 2.97Βι.α(ι9)制作成極片，組裝成模擬電池。
[0024]具體操作如下:將電池活性物質(zhì)Li3V2(P04) 2.97Bra(l9、乙炔黑、PVDF (聚偏氟乙烯)按8:1:1 (質(zhì)量比)混合研磨后，加入適量N-氮甲基-2啦略燒酮(NMP)，研磨成糊狀，均勾涂覆于鋁箔上，將涂覆后的鋁箔置于120°C真空干燥箱干燥8小時(shí)后取出并切割成直徑14mm的平整圓片。以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，lmol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC (體積比1:1:1，電池級(jí))作為為電解液，在充滿氬氣氛圍下的鋰離子電池手套箱內(nèi)組裝成CR2025型扣式電池。裝好的電池靜止12小時(shí)后即可進(jìn)行充放電等測(cè)試。充電電壓為3.0?4.2V時(shí)，0.2C倍率放電比容量可達(dá)128.4mAh/g,在IC倍率下50次循環(huán)后循環(huán)效率仍為99.7%，倍率性能和循環(huán)性能都有所提高。
[0025]圖1?圖5能看出溴離子摻雜后的磷酸釩離正極材料電化學(xué)性能都有明顯提高。
[0026]實(shí)施例2:
(I)取1.2853g 一水氫氧化鋰、2.3644g偏釩酸銨、3.4621g磷酸二氫銨、0.0661g溴化鋰和4.2241g檸檬酸混合，加入去離子水60ml，用分析純氨水調(diào)節(jié)ph值為7，室溫下磁力攪拌逐漸生成藍(lán)黑色溶膠，加熱至80°C水浴蒸干得到凝膠。
[0027](2)將步驟(I)所得凝膠置于真空干燥箱中，設(shè)定溫度120°C，干燥12小時(shí)至完全烘干得到干凝膠。
[0028](3)將步驟(2)所得干凝膠，用瑪瑙研缽研成粉末，在真空燒結(jié)爐內(nèi)于300°C、純度為99%以上的氬氣保護(hù)下，燒結(jié)4小時(shí)，自然冷卻至室溫，再次用瑪瑙研缽研磨，在真空燒結(jié)爐內(nèi)于700°C、純度為99%以上的氬氣保護(hù)下，燒結(jié)8小時(shí)，自然冷卻至室溫后取出，即得到溴離子摻雜磷酸隹凡鋰正極材料(Li3V2 (PO4) 2.98Br0 06)。
[0029]把所合成的溴離子摻雜磷酸釩鋰正極材料(Li3V2(Ρ04) 2.98ΒΓα(ι6)制作成極片，組裝成模擬電池。
[0030]具體操作如下:將電池活性物質(zhì)Li3V2(P04) 2.98Bra(l6、乙炔黑、PVDF (聚偏氟乙烯)按8:1:1 (質(zhì)量比)混合研磨后，加入適量N-氮甲基-2啦略燒酮(NMP)，研磨成糊狀，均勾涂覆于鋁箔上，將涂覆后的鋁箔置于120°C真空干燥箱干燥8小時(shí)后取出并切割成直徑14mm的平整圓片。以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，lmol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC (體積比1:1:1，電池級(jí))作為為電解液，在充滿氬氣氛圍下的鋰離子電池手套箱內(nèi)組裝成CR2025型扣式電池。裝好的電池靜止12小時(shí)后即可進(jìn)行充放電等測(cè)試。充電電壓為3.0?4.2V時(shí)，0.2C倍率放電比容量為124.7mAh/g,在IC倍率下50次循環(huán)后循環(huán)效率仍為99.5%，倍率性能和循環(huán)性能比未摻雜都有所提高。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種溴摻雜磷酸釩鋰正極材料的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)取I?3g鋰源、2?4gf凡源、I?4g磷酸鹽、0.03?0.12g溴離子摻雜源和4?6g碳源混合，加入去離子水30-60ml，用分析純氨水調(diào)節(jié)ph值為7，室溫下磁力攪拌逐漸生成藍(lán)黑色溶膠，加熱至60?90°C水浴蒸干得到凝膠； (2)將步驟(I)所得凝膠置于真空干燥箱中，設(shè)定溫度60?120°C，干燥6?12小時(shí)至完全烘干得到干凝膠； (3)將步驟(2)所得干凝膠，用瑪瑙研缽研成粉末，在真空燒結(jié)爐內(nèi)于300?500°C、純度為99%以上的氬氣保護(hù)下，燒結(jié)4?10小時(shí)，自然冷卻至室溫，再次用瑪瑙研缽研磨，在真空燒結(jié)爐內(nèi)于600?1500°C、純度為99%以上的氬氣保護(hù)下，燒結(jié)3?15小時(shí)，自然冷卻至室溫后取出，得到溴摻雜磷酸釩鋰正極材料即Li3V2 (PO4) 3_x/3Brx,其中:x=0.03?0.12 ; 所述鋰源為乙酸鋰、碳酸鋰、一水氫氧化鋰和氫氧化鋰中的一種或多種； 所述釩源為偏釩酸銨和五氧化二釩中的一種或兩種； 所述磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸銨中的一種或多種； 所述碳源為蔗糖、葡萄糖、檸檬酸和乙炔黑中的一種或多種； 所述的溴離子摻雜源為溴化銨和溴化鋰中的一種或兩種。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種高電化學(xué)性能的溴摻雜磷酸釩鋰正極材料的制備方法。（1）取鋰源、釩源、磷酸鹽、溴離子摻雜源和碳源混合，加入去離子水，用分析純氨水調(diào)節(jié)ph值為7，室溫下磁力攪拌，加熱至60～90℃水浴蒸干得到凝膠；（2）將凝膠置于真空干燥箱中，溫度60～120℃，干燥6～12小時(shí)得到干凝膠；（3）將干凝膠研成粉末，氬氣保護(hù)下真空燒結(jié)，自然冷卻至室溫，取出研磨；再次氬氣保護(hù)下真空燒結(jié)爐，自然冷卻至室溫，得到溴離子摻雜磷酸釩鋰正極材料即Li3V2(PO4)3-X/3BrX，其中：x=0.03～0.12。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、安全性好、成本低廉、構(gòu)象穩(wěn)定，制得的Li3V2(PO4)3-X/3BrX正極材料結(jié)晶良好、顆粒細(xì)小、分布均勻，能明顯提高材料的放電比容量和循環(huán)效率。
【IPC分類】C01B25-45, H01M4-58
【公開號(hào)】CN104681813
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510055283
【發(fā)明人】吳春丹, 肖順華, 靳云霞
【申請(qǐng)人】桂林理工大學(xué)
【公開日】2015年6月3日
【申請(qǐng)日】2015年2月3日