專利名稱：聚晶法萃取磷酸工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及無機磷化學工業(yè)，屬一種濕法萃取磷酸工藝。
濕法磷酸是生產高濃度磷肥(或復合肥)及許多磷酸鹽制品的重要中間產品。濕法制取磷酸是以返磷酸和硫酸與磷礦粉反應，生成萃取料漿。磷礦粉中的磷被分解出來，溶在料漿的液相中，經過濾使其液固分離，液相就是濕法磷酸，固相就是磷石膏。世界上應用最普遍的萃取磷酸工藝是二水法。我國現(xiàn)在已建成投產的濕法磷酸生產裝置，幾乎都是單槽萃取，鼓風冷卻、盤式過濾的二水法流程、反應體系的溫度控制在70-80℃，液固比2.5-3.0∶1，料漿中液相游離SO3濃度保持在30-45g/l，物料在反應槽中停留3-8小時，以獲得較穩(wěn)定均勻的二水磷石膏晶體，反應后的料漿進行過濾、濾餅逆流洗滌，部分濾液濃縮得到產品酸，部分濾液及全部洗液做返磷酸送回反應系統(tǒng)，反應槽等處逸出的含氟氣體用水洗回收氟后排出。
二水法對磷礦石P2O5品位和有害雜質含量(重量)要求P2O5≥31%，CaO/P2O5≤1.5，R2O3/P2O5≤10%，MgO/P2O5≤5%，-320目泥質≤4%。我國磷礦資源雖然很豐富，但大部分礦達不到上述要求，而且多數(shù)礦是含雜質高的難于精選富集的膠磷礦，這是多年來阻礙我國濕法磷酸工業(yè)發(fā)展的主要原因之一。其問題的實質在于，采用上述二水法萃取工藝所得到的二水磷石膏晶體多半是菱形晶(斜方晶)這種晶體隨著料漿液相P2O5濃度的升高及其中雜質含量的增加，很容易變得細碎，于是在抽吸過濾時，在內外壓力差作用之下，細小的磷石膏晶體被密集地壓縮到一起，濾餅中過濾孔道很小，液相物料就很難分離出來，一則使過濾速度急劇下降，再則許多P2O5都留在濾餅中，造成磷損增大。生產實踐中為了避免上述問題，往往被迫降低萃取酸中P2O5濃度，這樣必然增加濃縮工序的操作負荷。而且在強制循環(huán)加熱閃急蒸發(fā)水份的過程中，設備傳熱面上就會出現(xiàn)嚴重的結垢現(xiàn)象，這樣會造成熱交換效率降低，甚至還可能堵塞換熱器，導致無法生產。
為了改善料漿的過濾性能，國內外進行了大量研究，探索利于分解和結晶生長的反應器結構，攪拌形式，反應溫度和濃度，添加結晶改良劑等，如普萊昂法的長方形多隔反應器，挪威Fisons公司的四室圓形反應器，美國Jecobs-Dorr開發(fā)的帶5個攪拌器的環(huán)形反應器，Guif-Swensen等溫反應器。U.S.P4，140，748，U.S.P4，314，978，U.S.P2，799，557，S.U969677，S.U929，546，S.U4，439，407介紹加入有機磺酸衍生物或明膠、沸石礦、聚丙烯酰胺、環(huán)烷酸或其堿、堿土金屬的鹽、Na2siF6或K2SiF6、NH+4，或控制料漿中Fe+3/Fe+2比，F(xiàn)/Al≥2，或進行磁化處理以改善磷石膏晶體的性能，jp82，129，811采用二水半水法生產磷酸時，于晶體轉化階段加入bentonite以改善其結晶性能等，這些措施都有一定效果。
法國Rhone-poulene公司70年代開發(fā)出來Diplo法，采用兩個單槽單漿的反應器串聯(lián)起來，1號槽選取了有利于磷礦粉分解的工藝條件;2號槽則采用了有利于二水磷石膏晶體長大的操作條件。
我國四川銀山磷肥廠與成都科技大學合作開發(fā)了料漿濃縮法制磷銨工藝，能夠使用國內中等品位磷礦生產磷銨，它采用先中和后濃縮工藝，使大量雜質呈鹽或復雜化合物的形態(tài)析出，懸浮在中和料漿中，減弱了濃縮時雜質在傳熱面結垢的趨勢，但此法萃取磷酸部份仍采用傳統(tǒng)的二水法，在使用中等品位磷礦生產時，所得磷酸濃度較低，導致濃縮負荷增大。
上海化工研究院、成都科技大學和鄭州工學院開發(fā)了二步法流程，使磷礦粉酸解時先生成半水石膏晶體，控制料漿中P2O5濃度40-50%，溫度95-105℃，進行一段過濾得到成品磷酸、所得半水物石膏再轉入另一反應器中，水化成二水磷石膏，此時控制反應溫度為60℃，硫酸濃度10%左右，磷酸濃度為20%P2O5左右，然后再次過濾，濾洗液送至一段酸解反應器中，此工藝能得到36-38%P2O5的磷酸。
本發(fā)明的目的是通過選擇適當工藝條件，改變二水磷石膏的晶形，使之有利于過濾和洗滌，即使在較高料漿濃度之下操作也可以保持較高的過濾速率和洗滌率，從而直接得到較高濃度的磷酸。而且可以用于以中低品位磷礦石(包括膠磷礦)為原料的濕法磷酸生產中。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術措施之一是，采用雙槽萃取工藝，I分解槽選擇能夠確保生成聚晶晶核的條件，用比二水法大得多的液固比(＞5)，2分解槽選擇具備在聚晶核基礎上CaSO4·2H2O逐步沉積長大的條件，即在第二萃取槽中繼續(xù)加入磷礦粉和硫酸，使液固比恢復到一般二水法的比例(2.5-3.0)，硫酸的總加入量與二水法同，但I槽中要稍過量，2槽中稍不足，其余條件同二水法。這樣在2槽中使所形成的聚晶晶核不斷長大，在此過程中雖然同時會出現(xiàn)一些斜方晶，但可使聚晶占有相當多的比例。
第二個措施是將前面工序分解過濾出來的磷石膏，進行再漿，并碳化(用碳銨或二氧化碳)硫酸鈣使轉化為溶度積更小的碳酸鈣沉淀，碳化后的料漿經真空過濾分離液固相，固相的主要成份是碳酸鈣、氣流烘干之后可作為付產品出售，液相(含有硫銨)便以洗水返酸形式進入萃取體系。
這樣把部分磷石膏利用起來，使硫回到液相并返回到萃取系統(tǒng)中，從而減少了硫酸用量。為開發(fā)利用中低品位磷礦資源提供了一個有效途徑。
采用上述措施得到的聚晶呈“寶石花”形(見圖2、3)，在抽吸過濾時它被壓縮到一起，但濾餅中仍然可以保留較大的過濾孔道，有利于液固相的分離。
我們發(fā)現(xiàn)，隨著萃取體系中P2O5濃度的增加，聚晶的粒徑并不像斜方晶那樣急劇降低，于是便為體系在較高濃度下操作，不經濃縮直接萃取到較高濃度(＞30%P2O5)的磷酸創(chuàng)造了有利條件，同時保持較高的過濾強度和P2O5收率，這一點對于磷肥工業(yè)及磷酸鹽工業(yè)來講是極為有利的。
我們發(fā)現(xiàn)磷礦石中所含雜質影響，對于聚集晶體不像斜方晶體那樣敏感，這使得中低品位或雜質含量高的磷礦石直接用做濕法磷酸工業(yè)的原料成為可能。


圖1是本發(fā)明工藝流程2、3是本發(fā)明所得磷石膏結晶形狀照片實施例1采用上述本發(fā)明的工藝方法，選用湖北省?？悼h白竹中品位磷礦粉作試驗，其結果是礦粉成份%P2O5CaO Fe2O3Al2O3Mg 酸不溶物25.640.160.881.540.3621.95制得磷酸濃度P2O532.8，比重1.422g/l，過濾強度827kg干基/h·m2洗滌率99.0%。
權利要求
1.一種雙槽萃取二水法制磷酸工藝方法，其特征是，Ⅰ槽選擇液固比＞5，硫酸稍過量，能確保生成聚晶晶核條件，2槽繼續(xù)加入磷礦粉和硫酸，使液固比恢復到2.5-3.0，硫酸稍不足，使聚晶核逐步沉積長大，總硫酸加入量及其它條件同二水法。
2.如權利要求1所述的方法，其特征是將磷石膏再漿、碳化(加碳銨或二氧化碳)轉化成碳酸鈣、含硫液相返回到I分解槽。
全文摘要
一種聚晶法萃取磷酸工藝，采用雙槽萃取，1槽選擇能夠確保生成聚晶晶核的條件，液固比＞5，硫酸稍過量，2槽繼續(xù)加入磷礦粉和硫酸，使液固比恢復到2.5-3.0，硫酸稍不足，使聚晶核逐步沉積長大，總酸加入量及其它條件同二水法，并將磷石膏再漿、碳化轉化成碳酸鈣制磷酸鈣產品，含硫液相返回到分解槽以降低硫酸用量。本法采用中低品位磷礦及雜質含量高的膠磷礦，可制得含P
文檔編號C01B25/18GK1043293SQ89109279
公開日1990年6月27日 申請日期1989年12月12日 優(yōu)先權日1989年12月12日
發(fā)明者齊曾蔭, 鄭竹人, 鮑筠, 余憲虎 申請人:湖北省化學工業(yè)研究設計院