專利名稱：：化學(xué)二氧化錳制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是采用從含錳物質(zhì)(如菱錳礦、軟錳礦或其它錳礦)中制得的硫酸錳溶液;或?qū)⒐I(yè)品硫酸錳溶解成的硫酸錳溶液，然后進(jìn)行精制除雜，制得純凈的硫酸錳溶液，然后在此溶液中，加入硝酸和氧化劑氯酸鹽，制得極適合于電池工業(yè)用的化學(xué)二氧化錳。并能將母液制取付產(chǎn)品。制取二氧化錳的方法主要有電解法和化學(xué)法。電解法是以硫酸錳為電解質(zhì)，用硫酸酸化后，在一定溫度(90～95℃)和電流密度(50～60A/m2)等條件下進(jìn)行電解氧化，生成的二氧化錳以堅(jiān)硬致密的塊狀物形式沉積在陽極上，將沉積的二氧化錳進(jìn)行剝離后，還需經(jīng)粉碎、洗滌、中和、干燥等一系列的處理步驟后，再一次進(jìn)行粉碎至符合80%通過200目篩的粉狀方得成品。生產(chǎn)周期長(zhǎng)約25～30天。且價(jià)格昂貴，能源耗量大，工藝復(fù)雜，并且還要進(jìn)行二次粉碎?；瘜W(xué)法主要是用碳酸錳(MnCO3)在旋轉(zhuǎn)爐中通入加壓空氣(或氧氣)，在270℃～400℃進(jìn)行熱分解氧化，結(jié)果MnO2含量為82%～91.2%，也就是說碳酸錳的氧化難易隨反應(yīng)條件變化很大，若反應(yīng)溫度過高，壓力過大，則會(huì)產(chǎn)生Mn2O3、Mn3O4、α-MnO2或β-MnO2等之類使電池特性惡化的結(jié)晶形態(tài)(美國(guó)專利3011867號(hào)，日本特開昭56-54232，57-77030)。還有一種化學(xué)制備法是將碳酸錳(MnCO3)進(jìn)行熱分解氧化處理，制得輕質(zhì)二氧化錳，然后加入硫酸，碳酸錳及氯酸鹽進(jìn)行反應(yīng)，制得重質(zhì)二氧化錳。該產(chǎn)品在視比重方面比輕質(zhì)二氧化錳有所提高，但放電性能尚待改善。另外還有一種方法是將錳礦石粉碎至小于5mm，在800℃空氣中加熱1小時(shí)，用2當(dāng)量的H2SO4反應(yīng)1.5小時(shí)用稀NH4OH洗滌，中和至PH7.5，然后在120℃干燥，獲得合成MnO2。上述制備方法，都存在需要高溫處理，能源消耗高，設(shè)備投資大，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，工藝條件苛刻，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，并且排放的廢水未做回收處理，污染環(huán)境。本發(fā)明的制備方法克服了上述缺點(diǎn)，并且還能將排出的廢水制成付產(chǎn)品工業(yè)硫酸鈉。本發(fā)明的基本特征在于不需要進(jìn)行高溫?zé)岱纸庋趸?，而直接將含錳物質(zhì)制成的硫酸錳，在硝酸介質(zhì)中，用氯酸鈉氧化，反應(yīng)溫度為90～110℃，一次制得化學(xué)二氧化錳。本發(fā)明制得的化學(xué)MnO2干燥后，自然成細(xì)沙狀，不需要再粉碎，且視比重大，不需再進(jìn)行重質(zhì)化處理。本發(fā)明在制得化學(xué)二氧化錳的同時(shí)，對(duì)排放的母液水，經(jīng)脫色除雜、過濾、濃縮、析晶、干燥后可獲得付產(chǎn)品工業(yè)硫酸鈉。采用本發(fā)明制得的化學(xué)二氧化錳，具有純度高，視比重大，放電活性好等特點(diǎn)。用于干電池做正極材料，具有良好的放電性能。顯然，本發(fā)明的制造方法，具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少、能耗低，不需要熱分解氧化，粉碎，重質(zhì)化處理等工序，且母液水可回收制取付產(chǎn)品工業(yè)硫酸鈉等一系列特點(diǎn)。本發(fā)明的工藝流程圖如圖1所示。本發(fā)明的第一個(gè)步驟是制取硫酸錳溶液，根據(jù)原料不同，可采用不同方法將含錳物質(zhì)制成硫酸錳溶液。如將菱錳礦粉，粒度為100目與稀硫酸反應(yīng)，制成硫酸錳溶液;或?qū)④涘i礦焙燒，再用稀硫酸浸取制成硫酸錳溶液;或?qū)⒐I(yè)品硫酸錳直接溶解制成硫酸錳溶液等等。將上述硫酸錳溶液加入適量MnO2，然后加熱煮沸，使溶液中的二價(jià)鐵(Fe++)氧化為三價(jià)鐵(Fe+++)，然后調(diào)節(jié)PH在5～6使三價(jià)鐵水解，轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵[Fe(OH)3]沉淀析出、過濾。然后再用硫化堿處理除去溶液中的重金屬，經(jīng)過上述精制除雜，制得純凈的硫酸錳溶液。其濃度要求為5～45%，如硫酸錳溶液濃度過高或過低，則可稀釋或濃縮，使其達(dá)到適宜的濃度。本發(fā)明的第二個(gè)步驟是氧化處理，即在濃度適宜的硫酸錳溶液中，在攪拌條件下，按比例加入濃度為30-60%的硝酸溶液，其比例為硫酸錳溶液∶硝酸溶液＝100∶1～12∶1，然后分兩次加入固體氯酸鹽，如氯酸鈉或氯酸鉀等，其加入量為0.1～0.5g/ml以0.26g/ml為宜。第一次加入總量的70～80%，第二次加入總量的20～30%，整個(gè)反應(yīng)過程溫度控制在90～110°，反應(yīng)時(shí)間為3～7小時(shí)，然后，經(jīng)過濾、洗滌、調(diào)PH值在5-7，過濾、干燥，即可得到化學(xué)MnO2產(chǎn)品。其MnO2含量為90%以上。工藝控制得嚴(yán)，可制得高純度的二氧化錳，其含量可達(dá)95.5%以上。二氧化錳過濾時(shí)排出的母液中主要含有硫酸鹽，如硫酸鈉，或硫酸鉀等，濃度大約為28～35Be′。將硫酸鈉溶液采用常規(guī)工藝進(jìn)行脫色除雜處理，再經(jīng)過濾、濃縮、析晶、過濾、干燥，就可得到付產(chǎn)品工業(yè)硫酸鈉。下面用實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明實(shí)施例1取菱錳礦粉，粒度100目，稱取2400克，其中錳含量24%(以Mn計(jì))Fe含量10%，再量取800ml濃H2SO4(98%)與12000ml水配成稀酸在攪拌下緩慢加入菱錳礦粉2400克，控制反應(yīng)溫度在80～100°，反應(yīng)2.5小時(shí)，中途要不斷補(bǔ)加水保持體積，過濾即得硫酸錳溶液15000ml，將溶液分別加入適量MnO2氧化除鐵(使Fe++氧化為Fe+++沉淀除去)和硫化堿除去重金屬等精制除雜處理，制得純凈的硫酸錳溶液10800ml，其中硫酸錳含量為13.16%，比重為18°Be、Fe0.0001%。然后，將此硫酸錳溶液置于反應(yīng)器內(nèi)，開啟攪拌，加入200ml硝酸(含量60%)，然后加熱升溫到80°時(shí)，開始加入氧化劑氯酸鈉1300克，分兩次緩慢加入，第一次加1001克，反應(yīng)2小時(shí)后第二次加入299克，整個(gè)反應(yīng)過程中，控制反應(yīng)溫度在90～110°，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)。然后，將反應(yīng)物過濾、洗滌、調(diào)PH值，干燥，得到586克化學(xué)二氧化錳。經(jīng)檢測(cè)，MnO2含量93.3%，Cu0.0004%，Pb0.02%，F(xiàn)e0.052%，視比重1.67g/ml，晶型主要是r-MnO2，少量ε-MnO2。實(shí)施例2硫酸錳溶液制備同實(shí)施例1，即將按實(shí)例方法制取的15000ml硫酸錳溶液進(jìn)行精制除雜后，再濃縮到5000ml，過濾后，其硫酸錳含量為20.96%，比重為25°Be′，F(xiàn)e0.0003%。然后，將此硫酸錳溶液置于反應(yīng)器內(nèi)，開啟攪拌，加入200ml硝酸(含量60%)，然后升溫到80°，開始加入氯酸鈉1300克，分兩次緩慢加入，第一次加入1001克，反應(yīng)2小時(shí)后，第二次加入299克，整個(gè)反應(yīng)過程中，控制反應(yīng)溫度在90～110℃，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)，然后，過濾、洗滌、調(diào)PH值，干燥，得到576克化學(xué)二氧化錳。經(jīng)檢測(cè)MnO2含量95.5%，Cu0.0002%，Pb0.02%、Fe0.01%，視比重1.67g/ml，晶型主要是r-MnO2有少量ε-MnO2。將上述制得的化學(xué)二氧化錳，按中華人民共和國(guó)國(guó)家專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)ZBG13001-86做成電池，進(jìn)行電性能放電試驗(yàn)(1)正極配方化學(xué)MnO288%，乙炔黑12%，NH4Cl16%，21°Be′內(nèi)電液(2)電芯規(guī)格(R20)表1</tables>(4)在同等條件下與電解二氧化錳比較表2</tables>從表1、表2的結(jié)果看出，本發(fā)明制得的化學(xué)MnO2放電性能優(yōu)異，完全可以與電解MnO2妣美。上述實(shí)例中，二氧化錳過濾后的母液水，主要含有硫酸鈉，濃度為32°Be′左右。將實(shí)例1、2的母液水分別用常規(guī)方法經(jīng)脫色除雜過濾、濃縮、析晶、干燥，得785.9克和758克付產(chǎn)品工業(yè)硫酸鈉。權(quán)利要求1.本發(fā)明是通過含錳物質(zhì)制取化學(xué)二氧化錳的制造方法，將含錳物質(zhì)經(jīng)處理制成硫酸錳溶液，其特征在于對(duì)硫酸錳溶液進(jìn)行精制除雜，制得純凈的硫酸錳溶液，使其達(dá)到一定濃度，再按比例加入硝酸和氧化劑氯酸鹽，控制反應(yīng)溫度在90～110℃，反應(yīng)3～7小時(shí)后，經(jīng)過濾、洗滌，調(diào)PH值，干燥，即得到化學(xué)MnO2，其母液水，經(jīng)常規(guī)處理還可制得付產(chǎn)品硫酸鹽(如硫酸鈉或硫酸鉀等)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，將菱錳礦、軟錳礦或其它錳礦制成的硫酸錳溶液或?qū)⒐I(yè)品硫酸錳溶解制成的溶液，其特征在于將硫酸錳溶液進(jìn)行精制除雜，使硫酸錳濃度為5～45%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于采用硝酸作為反應(yīng)介質(zhì)，其加入量為硫酸錳溶液∶硝酸溶液＝100∶1～12∶1，硝酸溶液濃度為30～60%，硫酸錳溶液濃度為5～45%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于采用氯酸鹽作為氧化劑，以固態(tài)加入，其加入量為0.1g/ml～0.5g/ml，以0.26g/ml為宜，第一次加入總量的70～80%，第二次加入總量的20～30%，氯酸鹽可為氯酸鈉或氯酸鉀等。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于過濾二氧化錳后的母液水，經(jīng)脫色除雜、過濾、干燥后可得到付產(chǎn)品工業(yè)硫酸鹽，如硫酸鈉或硫酸鉀等。全文摘要本發(fā)明涉及到從含錳物質(zhì)制取化學(xué)二氧化錳的制備方法，采用將菱錳礦、軟錳礦或其它錳礦制取的硫酸錳溶液，以及將工業(yè)品硫酸錳溶解制得硫酸錳溶液。然后進(jìn)行精制除雜在硝酸介質(zhì)中，用氯酸鹽(氯酸鈉或氯酸鉀等)進(jìn)行氧化反應(yīng)，再經(jīng)過濾、洗滌、調(diào)pH，干燥等就可得到化學(xué)二氧化錳。用本方法制得的化學(xué)二氧化錳最適宜作干電池正極材料，具有良好的放電性能。文檔編號(hào)C01G45/02GK1051335SQ9010618公開日1991年5月15日申請(qǐng)日期1990年11月21日優(yōu)先權(quán)日1990年11月21日發(fā)明者郭孝富,楊林,徐星亮,尤建國(guó)申請(qǐng)人:重慶干電池總廠