專利名稱：大顆粒硫酸銨的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及大顆粒硫酸銨的一種工業(yè)制備方法，其中把作為內(nèi)酰胺制備時(shí)的付產(chǎn)品而得到的硫酸肟銨(oxime ammonium sulfate)溶液(肟化反應(yīng)所產(chǎn)生的硫酸銨溶液)和/或重排硫酸銨溶液(Beckmann重排反應(yīng)所產(chǎn)生的硫酸銨溶液)在硫酸銨結(jié)晶罐內(nèi)濃縮以沉淀出硫酸銨晶體，晶體是以這樣的方式回收的通過(guò)增加或減少?gòu)纳鲜隽蛩岚方Y(jié)晶槽排出的含有結(jié)晶硫酸銨的漿料(此后稱為“底液”)的數(shù)量來(lái)控制結(jié)晶罐內(nèi)硫酸銨結(jié)晶的滯留量和滯留時(shí)間，同時(shí)監(jiān)視在結(jié)晶罐內(nèi)流動(dòng)的硫酸銨晶體的顆粒大小分布，如果需要的話，將結(jié)晶罐排出的底液再輸入到一個(gè)分離裝置(如篩子等)，以分成大顆粒產(chǎn)物與小顆粒產(chǎn)物，然后再將小顆粒產(chǎn)物連同被分離的母液輸回到上述硫酸銨結(jié)晶罐內(nèi)。
在本發(fā)明的方法中，通過(guò)校正底液密度的變化(底液密度由比重計(jì)測(cè)得，而這比重計(jì)又是以安培表量得的攪拌器電流為依據(jù)的)和底液中硫酸銨晶體的含量(由晶體-液體界面測(cè)量計(jì)測(cè)得)，由硫酸銨結(jié)晶罐底部排出的底液數(shù)量可以自動(dòng)增加或減少，從而使大顆粒硫酸銨的制備得以穩(wěn)定地自動(dòng)連續(xù)進(jìn)行。
此外，按本發(fā)明方法制得的大顆粒硫酸銨可以合適地用于散裝混合肥料以制備復(fù)合肥料。
近年來(lái)，為了制備適合于直接施肥，含有氮、磷、鉀三種基本成分的復(fù)合肥料，需要所謂散裝混合肥料，其中兩種或更多種顆粒狀化肥材料(如硫酸銨，氯化銨，氯化鉀，過(guò)磷酸鈣等)以散裝方式按任何比例作物理混合，但用于散裝混合的顆粒狀硫酸銨由于產(chǎn)量低而經(jīng)常供應(yīng)短缺。
用于散裝混合的顆粒狀硫酸銨，要求它們具有大小均勻的小立方塊形、球形或米粒形，顆粒尺寸約為2至5毫米。
在常規(guī)的制備顆粒狀硫酸銨的方法中，是把制備己內(nèi)酰胺時(shí)的付產(chǎn)品硫酸銨溶液(即硫酸肟銨溶液或重排硫酸銨溶液)通過(guò)一個(gè)結(jié)晶器而得到粒狀硫酸銨。通常使用生長(zhǎng)型蒸發(fā)結(jié)晶器，特別是通風(fēng)管式(DTB，draft tube baffle)結(jié)晶罐，將重量濃度約為40%的上述硫酸銨溶液輸入到該結(jié)晶罐內(nèi)，通過(guò)蒸發(fā)而濃縮該溶液，就制得顆粒狀硫酸銨。也就是說(shuō)，顆粒狀硫酸銨是這樣制得的硫酸銨晶體由于與晶體的流化床接觸而得以正常生長(zhǎng)，同時(shí)不使硫酸銨溶液的濃度大于過(guò)飽和的程度以控制新晶核的產(chǎn)生，使硫酸銨溶液一方面維持在亞穩(wěn)態(tài)，另一方面又給晶體流化床以一定的升流而使硫酸銨晶體分選出來(lái)。
但是，根據(jù)這種方法，雖然可以持續(xù)地得到大小比較均勻的顆粒狀硫酸銨，因?yàn)椴僮髦杏闪蛩徜@結(jié)晶罐底部排出的底液數(shù)量等可以在整個(gè)時(shí)間里保持不變，不過(guò)問(wèn)題是晶體顆粒的大小大多只有1mm，因此它們不適合用作上述散裝混合肥料的顆粒硫酸銨。
因此，作為從硫酸銨溶液制備用于散裝混合的大顆粒硫酸銨晶體的方法，有人提出使在真空結(jié)晶器中由硫酸銨溶液蒸發(fā)而生長(zhǎng)的結(jié)晶顆粒，從高溫度級(jí)依次引到相繼的低溫度級(jí)，經(jīng)過(guò)若干步以后就得到大晶粒硫酸銨晶體;一種較新的方法，則把在低溫級(jí)中得到的粉狀晶體引到高溫度級(jí)，由于上述低溫粉狀晶體與正在蒸發(fā)的硫酸銨溶液混合，溶液通過(guò)蒸發(fā)而變成過(guò)飽和，這些粉狀晶體就作為硫酸銨溶液中的晶體生成核，于是用逆流結(jié)晶法等方法，就可得到大顆粒硫酸銨晶體。
按照這些方法，所得的硫酸銨晶體是圓的，近似于球狀，因此被消費(fèi)者優(yōu)先用于混合復(fù)合肥料，但是在溶化步驟和重結(jié)晶步驟的燃料成本與維修成本較高，因此大顆粒晶體的生產(chǎn)成本也高。
另一方面，也有人提出一些方法(日本專利申請(qǐng)109814/1981，109815/1981，109816/1981等)，其中在由硫酸銨母液通過(guò)結(jié)晶器而制備粒狀硫酸銨的步驟中，在硫酸銨母液中加入硝酸，硝酸銨，氨基磺酸，氨基磺酸銨等結(jié)晶助劑以幫助結(jié)晶;另一種方法(日本專利公告20245/1982)則使用鋁鹽，鐵鹽等成粒助劑以制取粒狀硫酸銨;但是當(dāng)大量結(jié)晶助劑或成粒助劑直接加入硫酸銨溶液中時(shí)，或者是所得到的硫酸銨晶體含有雜質(zhì)(如氨基磺酸，硝態(tài)氮等)，或者是所述結(jié)晶助劑或成粒助劑因分解而變質(zhì)，因而在工業(yè)實(shí)施時(shí)其缺點(diǎn)與其說(shuō)是質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)問(wèn)題，不如說(shuō)是難以實(shí)施。
鑒于制備大晶粒硫酸銨常規(guī)方法的各種問(wèn)題，人們強(qiáng)烈地要求提供一種既不使用結(jié)晶助劑也不使用成粒助劑的制備大晶粒硫酸銨的方法，即一種制備適用于散裝混合肥料的大晶粒硫酸銨的方法，其中通過(guò)改進(jìn)常規(guī)的使硫酸銨溶液在結(jié)晶罐中蒸發(fā)而濃縮，再將沉淀的硫酸銨回收的方法，使底液中的硫酸銨晶體進(jìn)一步生成大晶粒。
本發(fā)明的目的是提供一種適合于工業(yè)上制備大晶粒硫酸銨的方法，其中當(dāng)硫酸銨晶體在硫酸銨結(jié)晶罐中由制備內(nèi)酰胺的付產(chǎn)品硫酸銨溶液結(jié)晶出來(lái)時(shí)，能夠抑制在該結(jié)晶罐內(nèi)過(guò)剩的硫酸銨結(jié)晶核的產(chǎn)生，并且延長(zhǎng)硫酸銨晶體的滯留時(shí)間，結(jié)果硫酸銨晶體得以生成大晶粒，從而可能方便地得到適用于散裝混合肥料的，尺寸均勻約為2至5mm的顆粒狀硫酸銨，而且該硫酸銨顆粒晶體的制作方法可以令人信服地自動(dòng)進(jìn)行。
本發(fā)明的發(fā)明者作了深入的研究，目的是改進(jìn)常規(guī)的方法(其中硫酸銨溶液在硫酸銨結(jié)晶罐內(nèi)通過(guò)蒸發(fā)而濃縮，再將沉淀的晶體回收)而制備大晶粒硫酸銨;發(fā)現(xiàn)為了制得大晶粒硫酸銨，就需要減少由硫酸銨結(jié)晶罐排出的底液數(shù)量，以延長(zhǎng)小晶粒硫酸銨晶體在結(jié)晶罐內(nèi)的滯留時(shí)間;而通過(guò)考察增加或減少由硫酸銨結(jié)晶罐排出的底液數(shù)量時(shí)，底液漿料濃度，底液比重，攪拌器電流值等等各量變化，與在上述滯留時(shí)間內(nèi)硫酸銨晶體顆粒尺寸的變化之間的關(guān)系，注意到在上述滯留時(shí)間內(nèi)硫酸銨結(jié)晶罐中的底液漿料濃度上升，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)它們之間具有幾乎確定的關(guān)系;因此，如果同時(shí)用比重計(jì)和晶體一液體界面測(cè)量計(jì)來(lái)探測(cè)硫酸銨結(jié)晶罐內(nèi)的硫酸銨晶體含量，而使從結(jié)晶罐排出的底液數(shù)量對(duì)應(yīng)于它適當(dāng)?shù)卦黾踊驕p少，以使硫酸銨晶體的滯留量能夠控制，就能夠得到大晶粒硫酸銨晶體，結(jié)果就完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種制備大晶粒硫酸銨的方法，在這方法中，將制備內(nèi)酰胺的副產(chǎn)品硫酸銨溶液輸入硫酸銨結(jié)晶罐內(nèi)，使它在罐內(nèi)濃縮而沉淀，然后把底液從該結(jié)晶罐的底部排出，利用分離裝置從該底液漿料中回收硫酸銨晶體，這方法的特征是硫酸銨結(jié)晶罐至少裝有一個(gè)攪拌器，用來(lái)攪拌結(jié)晶罐中含有結(jié)晶硫酸銨的漿料(底液)，一個(gè)安培計(jì)用來(lái)測(cè)量該攪拌器的電流，一個(gè)比重計(jì)用來(lái)測(cè)量底液的漿料濃度，一個(gè)晶體一液體界面測(cè)量計(jì)用來(lái)測(cè)量底液中的硫酸銨晶體含量，而這方法的特征還在于至少監(jiān)視該硫酸銨結(jié)晶罐中上述攪拌器的電流值，底液的漿料濃度，底液中的硫酸銨晶體含量，從結(jié)晶槽底部排出的底液中流酸銨晶體的粒子大小分布，將結(jié)晶罐中硫酸銨晶體含量的上限取為等于硫酸銨晶體正好生成到直徑最大時(shí)罐內(nèi)晶體的滯留量，而晶體長(zhǎng)大是延長(zhǎng)小晶粒硫酸銨晶體在罐內(nèi)的滯留時(shí)間同時(shí)在底液中抑制過(guò)剩結(jié)晶核產(chǎn)生的結(jié)果，另一方面，將晶體含量的下限取為等于在達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)的底液中新的硫酸銨結(jié)晶核異常地產(chǎn)生以前的罐內(nèi)晶體滯留量，增加或減少由結(jié)晶罐底部排出的底液的數(shù)量，就使留在罐內(nèi)的硫酸銨晶體的數(shù)量反復(fù)地在上述罐內(nèi)硫酸銨晶體含量上限和下限之間的范圍內(nèi)增大和減少。


圖1是表示實(shí)施本發(fā)明制備大顆粒硫酸銨方法的流程圖。
圖2表示隨著時(shí)間的消逝，結(jié)晶罐內(nèi)密度的變化，結(jié)晶罐攪拌器電流值的變化，加熱器溫度差的變化，從結(jié)晶罐中排出的底液數(shù)量的變化，以及實(shí)施例1中由離心分離器回收的硫酸銨晶體產(chǎn)物顆粒大小分布的變化。
參看附圖，本發(fā)明的制備方法將詳細(xì)解釋如下本發(fā)明方法的概要示于圖1(A)硫酸銨的結(jié)晶步驟將上述硫酸肟銨溶液或重排硫酸銨溶液(硫酸銨溶液)加入到硫酸銨結(jié)晶罐1和/或2中，在每一罐中通過(guò)在高溫和降低的壓力下蒸發(fā)而把水蒸汽排出，使上述硫酸銨溶液濃縮而沉淀出硫酸銨晶體。將硫酸銨底液漿料從硫酸銨結(jié)晶罐1和/或2底部排出時(shí)，上面所述的通過(guò)蒸發(fā)而使硫酸銨溶液濃縮要防止該底液漿料濃度升高到大于可保持在亞穩(wěn)態(tài)的過(guò)飽和的程度，同時(shí)，排出的底液的數(shù)量維持在較低的值，并抑制產(chǎn)生過(guò)剩的結(jié)晶核，使得小顆粒硫酸銨晶體在結(jié)晶罐內(nèi)的滯留時(shí)間延長(zhǎng)，而使該硫酸銨晶體生長(zhǎng)至它的極限。然后，通過(guò)將上述“生長(zhǎng)至極限的硫酸銨晶體”排出，并增大底液的排出數(shù)量，使結(jié)晶罐內(nèi)的晶體含量降低，并且在每一結(jié)晶罐內(nèi)余下的硫酸銨晶體能夠保持底液中發(fā)生的過(guò)飽和狀態(tài)以后，底液的排出量又重新減少，使小顆粒硫酸銨晶體得以長(zhǎng)大，從而重復(fù)所謂的周期控制操作。
(B)硫酸銨的分離步驟將從硫酸銨結(jié)晶罐1和/或2的底部排出的、含有“被允許生長(zhǎng)至極限的硫酸銨晶體”的底液，通過(guò)供料罐3和/或4輸入到離心分離器5和/或6，在這些分離裝置中，“生長(zhǎng)至極限的硫酸銨晶體”即大顆粒硫酸銨晶體被從底液中分離回收，同時(shí)含有小顆粒硫酸銨晶體的被分離的母液重新輸回到硫酸銨結(jié)晶罐1和/或2，使每個(gè)結(jié)晶罐內(nèi)被濃縮的底液變稀，并在其中進(jìn)行硫酸銨的結(jié)晶。
本發(fā)明制備方法中上述各步驟的操作，將在下面作更詳細(xì)的說(shuō)明。
關(guān)于硫酸銨的結(jié)晶步驟在本發(fā)明中結(jié)晶步驟最好有第一結(jié)晶罐1和＝結(jié)晶罐，如圖1所示連接起來(lái)，其實(shí)施例如下(A-1)將肟化步驟(即在氨存在的條件下通過(guò)環(huán)己酮與硫酸羥胺反應(yīng)而制備環(huán)己酮肟的步驟)中得到的硫酸肟銨溶液和/或內(nèi)酰胺重排步驟(即在硫酸存在的條件下通過(guò)用氨中和受到Beckmann重排的環(huán)己酮肟而制備己內(nèi)酰胺的步驟)中得到的重排硫酸銨溶液經(jīng)過(guò)管道9和加熱器10輸入到第一結(jié)晶罐1，其中硫酸肟銨溶液和/或重排硫酸銨溶液在高溫和降低的壓力下濃縮，然后，在容許部分硫酸銨晶體沉淀的同時(shí)，(a)底液通過(guò)管道17由上述第一結(jié)晶罐1的底部排出，并輸送至后繼的分離硫酸銨晶體的步驟;
(b)部分“含有較少量硫酸銨晶體的第一底液”(此后稱為“第一底液”，是非懸浮狀的底液)由第一結(jié)晶罐上部溢出，并通過(guò)環(huán)流管道14排出，再通過(guò)管道11輸入至第二結(jié)晶罐2;和(c)由上述第一結(jié)晶罐1上部放出的高溫氣體(如水蒸汽等)通過(guò)管道12輸送到熱交換器(蒸發(fā)器effect evaporator)13，加熱“含有較少量硫酸銨晶體的第二底液”(此后稱為“第二底液”，是非懸浮狀的底液)，該第二底液由第二結(jié)晶罐的上部溢出，排至環(huán)流管道15，然后被加熱;在此以后，(A-2)從第一結(jié)晶罐1輸來(lái)的第一底液(非懸浮狀底液)在第二結(jié)晶罐2里，于高溫和降低的壓力下濃縮，在容許硫酸銨晶體沉淀的同時(shí)，(a)將底液從該第二結(jié)晶罐2的底部通過(guò)管道18排出，象在第一結(jié)晶罐中那樣輸送到后繼的分離硫酸銨晶體的步驟;
(b)上述第二結(jié)晶罐2中的部分第二底液(非懸浮狀底液)由環(huán)流管道15通過(guò)管道29排出，在此情況下，
(c)由該第二結(jié)晶罐上部放出的高溫氣體(如水蒸汽等)，最好通過(guò)管道16而排放至抽氣機(jī)(圖上未示出)。
在本發(fā)明中，上述由肟化步驟得到的硫酸肟銨溶液和/或由重排步驟得到的重排硫酸銨溶液，以通過(guò)加熱器10加熱到30-150℃為宜(更好是50-120℃，最好是70-100℃)，然后輸入到第一結(jié)晶罐1。
此外，在該第一結(jié)晶罐1中，底液溫度約以50-120℃為宜，更好是70-100℃，內(nèi)部壓力以10-700torr為宜，更好是50-500torr;而在第二結(jié)晶罐2中，底液溫度以30-120℃為宜，更好是40-80℃，內(nèi)部壓力約以10-300torr為宜，更好是20-100torr。
在每一結(jié)晶罐內(nèi)供給底液的熱量控制如下每種底液通過(guò)溢出至環(huán)流管道14和15而被排出，當(dāng)通過(guò)環(huán)流泵(圖上未示出)而將它循環(huán)通過(guò)每一結(jié)晶罐時(shí)，使用加熱器10和熱交換器13來(lái)對(duì)每一底液供熱，但另一方面由于蒸發(fā)潛熱被帶走，當(dāng)結(jié)晶罐內(nèi)有大量水蒸汽或其它物質(zhì)被汽化時(shí)，適當(dāng)?shù)乜刂七@兩種熱量就可以維持熱平衡。
在上述硫酸銨結(jié)晶步驟中，硫酸銨結(jié)晶罐內(nèi)濃縮的底液濃度重量百分比約為40-60%，最好是45-55%。
而且在本發(fā)明中，為什么要把部分第二底液(非懸浮狀底液)通過(guò)管道29而從環(huán)流管道排出到系統(tǒng)之外，其原因是意圖阻止有機(jī)物之類的雜質(zhì)積累或濃聚在第一和第二結(jié)晶罐的底液內(nèi)，最好把部分的第二底液作為硫酸銨廢液排出，再通過(guò)濕式氧化處理的設(shè)備或活性污泥處理設(shè)備等等而將它除去。
在本發(fā)明中，如上所述，由每一結(jié)晶罐內(nèi)排出的底液數(shù)量，對(duì)應(yīng)于底液漿料濃度(亦即底液的比重)變化而以一定周期增加或減少，而在抑制每一結(jié)晶罐內(nèi)新結(jié)晶核異常產(chǎn)生的同時(shí)，罐內(nèi)小顆粒結(jié)晶的滯留時(shí)間被延長(zhǎng)，使它們長(zhǎng)至極限。這樣，本發(fā)明的特征是“一種周期控制過(guò)程”，換句話說(shuō)，是“一種活塞一流動(dòng)系統(tǒng)”，其中在每一結(jié)晶罐內(nèi)的硫酸銨晶體含量在上限和下限的范圍內(nèi)反復(fù)地增大或減少。
因此，在本發(fā)明中，控制由每一結(jié)晶罐底部排出的底液數(shù)量是最重要的，而排出量按照周期而增加和減少的幅度越大，大晶粒硫酸銨晶體的產(chǎn)量就越高，但當(dāng)?shù)滓褐械牧蛩徜@濃度超過(guò)了過(guò)飽和溶解度的界限時(shí)，底液處于不穩(wěn)定狀態(tài)，操作的平衡就易于破壞。但是如果排出量增加和減少的幅度很小，雖然可以保證操作的安全，發(fā)生的問(wèn)題是大顆粒硫酸銨晶體的產(chǎn)量降低。因此，操作時(shí)十分重要的是將上述排出量增加和減少的幅度控制在可能范圍內(nèi)大的一側(cè)，以增加大顆粒硫酸銨晶體的產(chǎn)量，在這可能范圍內(nèi)操作的平衡可以按照一定的周期而得到維持。為此目的，余留在每一結(jié)晶罐內(nèi)硫酸銨晶體的數(shù)量，最好在罐內(nèi)硫酸銨晶體含量上限和下限之間的范圍內(nèi)反復(fù)增加或減少。
上述從每一結(jié)晶器底部排出的底液數(shù)量的增加和減少，最好通過(guò)調(diào)節(jié)一個(gè)“自動(dòng)開關(guān)閥”(在圖上未畫出)的打開和閉合時(shí)間來(lái)實(shí)行，該閥與連接結(jié)晶罐與供料罐的底液排出管道裝在一起，可以交替或重復(fù)作打開和閉合操作。當(dāng)然，底液排出量的這種增加和減少，并不限于調(diào)節(jié)“自動(dòng)開關(guān)閥”打開和閉合操作的時(shí)間長(zhǎng)短，例如，也可以用一個(gè)控制閥來(lái)代替“自動(dòng)開關(guān)閥”，該控制閥的閥門開口大小可作適當(dāng)控制。
結(jié)晶罐內(nèi)硫酸銨晶體含量的上限，是在延長(zhǎng)小顆粒硫酸銨晶體在罐內(nèi)的滯留時(shí)間，同時(shí)抑制在底液中產(chǎn)生過(guò)剩結(jié)晶核的條件下，硫酸銨晶體正好長(zhǎng)大到直徑最大那一時(shí)刻在結(jié)晶罐內(nèi)晶體的滯留量，而且希望在這一時(shí)刻，底液中的硫酸銨晶體到達(dá)比溢出水位稍低的位置，超過(guò)這個(gè)水位上述第一底液(非懸浮狀底液)和第二底液(非懸浮狀底液)就分別排入到環(huán)流管道14和15中。同時(shí)也希望這一位置的確認(rèn)，是用音叉式、浮式或電磁式晶體一液體界面測(cè)量計(jì)測(cè)量(最好是音叉式晶體-液體界面測(cè)量計(jì))來(lái)實(shí)行的，或是通過(guò)一觀察窗，用肉眼觀察來(lái)實(shí)行。
而結(jié)晶罐內(nèi)硫酸銨晶體含量的下限，是在底液中硫酸銨濃度超過(guò)了過(guò)飽和溶解度曲線，底液達(dá)到不穩(wěn)定狀態(tài)而破壞了過(guò)飽和狀態(tài)，因而硫酸銨新結(jié)晶核異常產(chǎn)生這一時(shí)刻之前結(jié)晶罐內(nèi)硫酸銨晶體的滯留量，這個(gè)下限希望通過(guò)預(yù)先知道底液密度、底液中漿料濃度，攪拌器的電流值等各量的變化與底液中硫酸銨晶體顆粒大小分布的變化之間的相互關(guān)系來(lái)確定，例如，通過(guò)用差壓型比重計(jì)之類的比重計(jì)測(cè)得的底液密度變化狀態(tài)來(lái)確定。
但是，決定結(jié)晶罐內(nèi)硫酸銨晶體含量的下限是相當(dāng)困難的，因此在實(shí)際工作中，在這樣的下限附近的實(shí)際操作最好以下述方式進(jìn)行。即首先增加結(jié)晶罐中底液的排出量，使罐內(nèi)“長(zhǎng)至極限的硫酸銨晶體”逐漸減少。然后，減少結(jié)晶罐中底液的排出量，等待小顆粒硫酸銨晶體夾在余留在罐內(nèi)的大顆粒硫酸銨晶體中間一起流出，這時(shí)，操作的時(shí)間選擇是最重要的。如果遲了，就會(huì)突然產(chǎn)生許多微晶，也就是說(shuō)新的結(jié)晶核由于晶體表面不足而異常地產(chǎn)生出來(lái)。因此，為了防止這種情況，硫酸銨結(jié)晶罐1和2是以下述方式運(yùn)行的在消除過(guò)剩的結(jié)晶核的同時(shí)，減少外部環(huán)流底液的數(shù)量(這部分底液是從結(jié)晶罐1和2上部溢出，并分別通過(guò)環(huán)流管道14，加熱器10，循環(huán)泵(圖上未畫出)以及環(huán)流管道15，熱交換器13，循環(huán)泵(圖上未畫出)重新返回結(jié)晶罐1和2的下部)，并且將加熱器10前后的溫度差以及熱交換器13前后的溫度差提高約1-5℃;更好是2-3℃(與結(jié)晶罐中底液排出量減少以前相比)。
此外，如果結(jié)晶罐內(nèi)硫酸銨晶體含量超過(guò)上述的上限，含有大量硫酸銨晶體的底液就會(huì)由該結(jié)晶罐的上部溢出到環(huán)流管道14和15，這時(shí)將因?yàn)榘l(fā)生各種麻煩而不再能穩(wěn)定運(yùn)行，圍繞結(jié)晶罐的熱平衡被破壞，因?yàn)樵谕ㄟ^(guò)加熱器10和熱交換器13等供給熱量的同時(shí)，大量的水蒸汽等在結(jié)晶罐內(nèi)汽化時(shí)帶走了蒸發(fā)潛熱;循環(huán)泵(未畫出)的負(fù)荷異常地增大;或者與環(huán)流管道14和15相連的輸料管，pH探測(cè)管等被硫酸銨晶體阻塞等等。
另一方面，如果結(jié)晶罐內(nèi)硫酸銨晶體含量低于上述的下限，底液中結(jié)晶核將如上面所述異常地產(chǎn)生出來(lái)，因此即使在這時(shí)刻通過(guò)減少底液排出量來(lái)延長(zhǎng)硫酸銨晶體在結(jié)晶罐內(nèi)的滯留時(shí)間，硫酸銨晶體也不再能充分生長(zhǎng)，而且歸根結(jié)蒂，這需要通過(guò)增加結(jié)晶罐中底液的排出量以減少余留在罐中的硫酸銨晶體的數(shù)量，并且把異常地產(chǎn)生出來(lái)的硫酸銨晶體隨同底液一起排出。因此，這些情況都是不希望發(fā)生的。
而且，本發(fā)明中也可以如上所述地通過(guò)管道30和熱交換器13而把上述硫酸肟銨和/或重排硫酸銨輸送到第二結(jié)晶罐2中。關(guān)于硫酸銨晶體的分離步驟。
在這步驟中，如圖1所示，由第一硫酸銨結(jié)晶罐排出的、含有“生長(zhǎng)至極限的硫酸銨晶體”的底液，被輸入到一個(gè)兩級(jí)分離裝置中，它包括一個(gè)供料罐和一個(gè)離心分離器，在這裝置中，利用篩子來(lái)把“生長(zhǎng)至極限的硫酸銨晶體”(即大顆粒硫酸銨晶體)與小顆粒硫酸銨晶體分離開來(lái)，即從該底液中回收得到的大顆粒硫酸銨晶體。另一方面，對(duì)于那些小顆粒硫酸銨晶體，則最好把它們連同分離后的母液再送回各自的結(jié)晶罐內(nèi)作為籽晶，并使它們生長(zhǎng)成為大晶粒。
一個(gè)詳細(xì)操作的實(shí)例如下(a)將由第一結(jié)晶罐1(或第二結(jié)晶罐2)底部經(jīng)管道17(或管道18)排出的、含有“生長(zhǎng)至極限的硫酸銨晶體”的底液，通過(guò)管道19(或管道20)輸送至第一供料罐3(或第二供料罐4)(第一底液利用抽料泵7，第二底液利用抽料泵8);
(b)利用裝在第一供料罐3(或第二供料罐4)入口處的“具有裝在其下方的底盤的篩子”，把在該底液中的大顆粒硫酸銨晶體與小顆粒硫酸銨晶體彼此分離開來(lái);
(c)把通過(guò)上述篩子的小顆粒硫酸銨連同分離后的母液經(jīng)過(guò)管道21(或管道22)由上述底盤輸回到第一結(jié)晶罐1(或第二結(jié)晶罐2);
(d)在此期間未通過(guò)上述篩子的“含有較少底液的大顆粒硫酸銨晶體”由該篩子的邊緣溢出，流下到上述第一供料罐3(或第二供料罐4)的底部，同時(shí)將部分硫酸肟銨溶液和/或重排硫酸銨溶液通過(guò)管道9和27(或28)輸?shù)竭@個(gè)底部，借此將上述“含有較少底液的大顆粒硫酸銨晶體”稀釋成為懸浮狀液體;然后(e)將這懸浮狀液體由第一供料罐3(或第二供料罐4)的底部排出，通過(guò)管道23(或管道24)輸入第一離心分離器5(或第二離心分離器6)，把大顆粒硫酸銨晶體與小顆粒硫酸銨晶體在其中分離開來(lái);以及(f)在把小顆粒硫酸銨晶體連同分離后的母液通過(guò)管道25(或管道26)送回到上述第一結(jié)晶罐1(或第二結(jié)晶罐2)中的同時(shí)，最好把大顆粒硫酸銨晶體作為產(chǎn)品用傳送帶(未畫出)傳送到產(chǎn)品倉(cāng)庫(kù)(未畫出)。
在本發(fā)明中，輸入到上述供料罐3和4底部的硫酸肟銨溶液和/或重排硫酸銨溶液，稀釋了“含有較少底液的大顆粒硫酸銨晶體”，使得聚集在上述供料罐3和4底部的大顆粒硫酸銨晶體可能處于流化狀態(tài)。這就可以利用來(lái)防止連接每個(gè)供料罐與每個(gè)離心分離器的管道23(或管24)的阻塞。因此，輸?shù)焦┝瞎?和4底部的硫酸肟銨溶液和/或重排硫酸銨溶液供應(yīng)量以30-70%為宜，更好是40-60%(以該硫酸肟銨溶液和/或重排硫酸銨溶液的總供應(yīng)量為準(zhǔn))。
而且，本發(fā)明在上述供料罐和離心分離器中所用的篩子，其大小分別是10-14目和12-16目。
由上所述可以理解，在本發(fā)明中由于硫酸銨結(jié)晶步驟是在按確定周期的控制下運(yùn)行的，從每一結(jié)晶罐底部排出并輸送到相繼的分離步驟的硫酸銨晶體，其顆粒大小分布也按照這周期而發(fā)生一定幅度的偏移。因此，晶體的顆粒直徑隨著時(shí)間的消逝大致由小尺寸階段均勻地變?yōu)榇蟪叽珉A段。當(dāng)由大尺寸階段變?yōu)樾〕叽珉A段時(shí)，在下一周期中生成的小顆粒晶體開始與大顆粒晶體混合，隨著大顆粒晶體變得越來(lái)越少，小顆粒晶體逐漸增加，最后這些小顆粒晶體均勻地生長(zhǎng)成為大晶粒，這一過(guò)程再被重復(fù)。
于是，由上述每一離心分離器回收的硫酸銨晶體，其晶粒尺寸的增大，可通過(guò)上述硫酸銨分離步驟中的方法而得到顯著改進(jìn);但當(dāng)硫酸銨晶體產(chǎn)品從各離心分離器傳送到產(chǎn)品倉(cāng)庫(kù)，它們?cè)谀抢锵嗷セ旌掀饋?lái)，顆粒大小分布的幅度就變得相當(dāng)大。
因此，在本發(fā)明中，當(dāng)生產(chǎn)用于散裝混合肥料的大顆粒硫酸銨晶體時(shí)，最好把產(chǎn)品倉(cāng)庫(kù)中的硫酸銨過(guò)篩，以回收尺寸均勻的大顆粒硫酸銨晶體。
而且，在本發(fā)明中由以上所述可知，每一結(jié)晶罐中的底液密度、底液的漿料濃度、攪拌器的電流值等各量的變化，與底液中硫酸銨晶體顆粒尺寸分布的變化之間，存在著確定的相互關(guān)系，因此通過(guò)預(yù)先得到這種相互關(guān)系，分別用晶體-液體界面測(cè)量計(jì)和比重計(jì)自動(dòng)測(cè)量晶體含量與底液密度(測(cè)量裝置裝在底液的所在部分)，所測(cè)的晶體含量和底液密度的變化狀態(tài)由操作機(jī)構(gòu)作出判斷。操作機(jī)構(gòu)根據(jù)所得的結(jié)果，立即向裝在底液排放管道的自動(dòng)開關(guān)閥的控制裝置發(fā)出打開和關(guān)閉指令，以調(diào)節(jié)該自動(dòng)開關(guān)閥打開和關(guān)閉的時(shí)間。通過(guò)這樣調(diào)節(jié)由每個(gè)結(jié)晶罐排出的底液數(shù)量，大顆粒硫酸銨的制備就可通過(guò)自動(dòng)操作而穩(wěn)定進(jìn)行。
在本發(fā)明的方法中，是把硫酸銨溶液輸入到硫酸銨結(jié)晶罐內(nèi)，并在罐內(nèi)濃縮。當(dāng)硫酸銨晶體沉淀出來(lái)并被回收時(shí)，該硫酸銨溶液通過(guò)蒸發(fā)而濃縮，以免底液的漿料濃度升高到過(guò)飽和溶解度曲線以上，并通過(guò)將結(jié)晶罐中底液排出量維持在低的水平，同時(shí)抑制產(chǎn)生過(guò)剩的結(jié)晶核，延長(zhǎng)硫酸銨晶體在該結(jié)晶罐中的滯留時(shí)間，以使小顆粒硫酸銨晶體長(zhǎng)至極限。然后，增大底液排出量，以減少結(jié)晶罐內(nèi)的晶體含量，維持這種狀態(tài)以后，就余留在該罐內(nèi)的硫酸銨晶體說(shuō)，能夠維持底液中的過(guò)飽和狀態(tài)，再次減少底液排出量，以促使小顆粒硫酸銨晶體相繼生長(zhǎng)。這樣，通過(guò)重復(fù)所謂周期控制操作，就可方便地得到適用于散裝混合肥料的，顆粒尺寸約為2-5毫米，大小均勻的大顆粒硫酸銨晶體。
在下面的實(shí)施例中將更具體地說(shuō)明本發(fā)明的方法，但這實(shí)施例并不意味著以任何方式限制本發(fā)明的方法。
實(shí)施例在圖1所示的步驟中，把數(shù)量和硫酸銨濃度如表1所列的硫酸肟銨溶液輸入到第一結(jié)晶罐1(與第二結(jié)晶罐2)。在重復(fù)的周期控制過(guò)程中，該硫酸肟銨溶液被濃縮以沉淀出硫酸銨晶體。其次，由第一結(jié)晶罐1(和第二結(jié)晶罐2)底部排出的底液通過(guò)第一供料罐3(和第二供料罐4)輸送到第一離心分離器5(和第二離心分離器6)，在其中把大顆粒硫酸銨晶體與小顆粒硫酸銨晶體分離開來(lái)。然后將大顆粒硫酸銨晶體收回，同時(shí)將含有小顆粒硫酸銨晶體的母液輸回進(jìn)行再循環(huán)，進(jìn)行硫酸銨的結(jié)晶;這樣就可以連續(xù)制得大顆粒硫酸銨的晶體，其中篩目12+的顆粒占重量的80%以上，產(chǎn)量約為4200噸/月(詳見表1)。
此外，第一結(jié)晶罐1(和第二結(jié)晶罐2)的操作周期，即由第一離心分離器5(和第二離心分離器6)回收的硫酸銨產(chǎn)品顆粒直徑達(dá)到峰值的時(shí)刻與達(dá)到下一個(gè)峰值的時(shí)刻之間的延續(xù)時(shí)間，大約是24小時(shí)。
而且，結(jié)晶罐中底液的密度，結(jié)晶罐內(nèi)攪拌器的電流值，加熱器的溫度差，由結(jié)晶罐排出的底液數(shù)量，以及由離心分離器回收的硫酸銨產(chǎn)品的顆粒大小分布的變化情況，都表示在圖2中;每個(gè)周期中硫酸銨晶體的平均顆粒大小分布則在表1列出。圖2“由結(jié)晶罐排出的底液數(shù)量”一欄中的“閥”，是指裝在把底液由結(jié)晶罐排送到供料罐的管道上的自動(dòng)開關(guān)閥。該閥以一定的時(shí)間間隔打開或關(guān)閉，而關(guān)閉時(shí)間保持恒定在90秒。
對(duì)比例在圖1所示的步驟中，將數(shù)量和硫酸銨濃度如表1所列的硫酸肟銨溶液輸入到第一結(jié)晶罐1(和第二結(jié)晶罐2)，該硫酸肟銨溶液在其中被濃縮，而硫酸銨晶體沉淀出來(lái)。然后，將底液由第一結(jié)晶罐1(和第二結(jié)晶罐2)的底部始終以一定的數(shù)量和一定的硫酸銨濃度排出，通過(guò)第一供料罐3(和第二供料罐4)輸送到第一離心分離器5(和第二離心分離器6)，在其中把大顆粒硫酸銨晶體與小顆粒硫酸銨晶體分離開來(lái)，同時(shí)把含有小顆粒硫酸銨晶體的母液再循環(huán)輸回到上述第一結(jié)晶罐1(和第二結(jié)晶罐2)。這樣，就實(shí)現(xiàn)硫酸銨的結(jié)晶，可以連續(xù)制得篩目12+的顆粒占重量約10-40%的硫酸銨晶體，產(chǎn)量為約400噸/月(詳見表1)。
此外，表1也列出了結(jié)晶罐內(nèi)攪拌器的電流值和由離心分離器回收的硫酸銨產(chǎn)品的平均顆粒大小分布。
表1實(shí)施例1 對(duì)比例1處理量 硫酸銨濃度 處理量 硫酸銨濃度(m3/月) (重量%) (m3/月) (重量%)硫酸肟銨溶液 8，460 41 7，920 41硫酸銨晶體產(chǎn)品 4，240噸/月 3，980噸/月攪拌器電流值 26-30(安) 23-25(安)硫酸銨晶體產(chǎn)品的平均顆粒大小分布(1)5目 8.3重量%5-7目 32.6重量%7-9目 26.9重量% 0.5-7.2重量%9-12目 18.8重量% 12.5-26.4重量%12-16目 9.8重量% 27.2-40.8重量%16-24目 2.8重量% 19.4-38.3重量%24 目 0.8重量% 10.5-23.0重量%(1)表示一個(gè)月的平均值
權(quán)利要求
1.一種制備大顆粒硫酸銨的方法，這方法把制備內(nèi)酰胺的副產(chǎn)物硫酸銨溶液輸入到硫酸銨結(jié)晶罐，讓它在罐內(nèi)通過(guò)濃縮而沉淀，在把含有結(jié)晶硫酸銨的漿料(底液)從上述硫酸銨結(jié)晶罐的底部排出以后，利用分離裝置從該漿料中回收硫酸銨晶體；這方法的特征在于該硫酸銨結(jié)晶罐至少裝有一個(gè)攪拌器用來(lái)攪拌該結(jié)晶罐內(nèi)的漿料，一個(gè)安培計(jì)用來(lái)測(cè)量該攪拌器的電流，一個(gè)比重計(jì)用來(lái)測(cè)量漿料的濃度，以及一個(gè)晶體一液體界面測(cè)量計(jì)用來(lái)測(cè)量漿料中的硫酸銨晶體含量；通過(guò)至少監(jiān)視上述結(jié)晶罐內(nèi)攪拌器的電流值，上述漿料的濃度，該漿料中硫酸銨晶體的含量，以及由結(jié)晶罐底部排出的漿料中硫酸銨晶體的顆粒大小的分布；把漿料中硫酸銨晶體含量的上限，取為等于因?yàn)檠娱L(zhǎng)小顆粒硫酸銨晶體在罐內(nèi)的滯留時(shí)間同時(shí)抑制漿料中過(guò)剩結(jié)晶核的產(chǎn)生，硫酸銨晶體正好生長(zhǎng)到最大尺寸這一時(shí)刻結(jié)晶罐內(nèi)的晶體滯留量；另一方面，漿料中晶體含量的下限，則取為等于在已達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)的漿料中新的硫酸銨結(jié)晶核異常地產(chǎn)生出來(lái)的時(shí)刻之前罐內(nèi)的晶體滯留量，增加或減少由結(jié)晶罐底部排出的漿料數(shù)量，以使余留在罐內(nèi)的硫酸銨晶體數(shù)量在上述結(jié)晶罐內(nèi)硫酸銨晶體含量的上限和下限之間的范圍內(nèi)反復(fù)增加或減少。
2.如權(quán)利要求1所述的制備大顆粒硫酸銨的方法，其特征在于由硫酸銨結(jié)晶罐底部排出的大顆粒硫酸銨晶體與小顆粒硫酸銨晶體，是用一個(gè)分離裝置來(lái)把它們彼此分離開來(lái)的，由此將大顆粒硫酸銨晶體收回，而小顆粒硫酸銨晶體則連同分離后的母液輸回到硫酸銨結(jié)晶罐，以促使晶體進(jìn)一步生長(zhǎng)。
全文摘要
一種制備大顆粒硫酸銨的方法，其中把制備內(nèi)酰胺的副產(chǎn)物硫酸銨溶液輸入到結(jié)晶罐濃縮結(jié)晶，并通過(guò)一個(gè)分離裝置從含有結(jié)晶硫酸銨的漿料中回收硫酸銨晶體，這是至少監(jiān)視結(jié)晶罐內(nèi)的攪拌器電流值，漿料的濃度，漿料中的硫酸銨晶體含量，及漿料中硫酸銨晶體的顆粒大小分布，來(lái)增大/減少由結(jié)晶罐底部排出的漿料數(shù)量，使留在結(jié)晶罐內(nèi)的硫酸銨晶體數(shù)量，在預(yù)先決定的結(jié)晶罐內(nèi)硫酸銨晶體含量上限和下限之間的范圍內(nèi)反復(fù)增加/減少。
文檔編號(hào)C01C1/248GK1051711SQ9010906
公開日1991年5月29日 申請(qǐng)日期1990年11月7日 優(yōu)先權(quán)日1989年11月7日
發(fā)明者巖朝昇, 杉山龍彥, 村長(zhǎng)勉 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社