專利名稱：涂敷于聚碳酸酯的烷氧官能硅烷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可幅射固化的保護(hù)性涂層組合物。具體地講，本發(fā)明涉及含有烷氧官能硅烷、多官能丙烯酸酯、羥基丙烯酸酯和膠體二氧化硅的涂層組合物。當(dāng)應(yīng)用在基底如聚碳酸酯上并固化時(shí)，該涂層組合物形成緊密附著于其上的耐磨、耐久、耐紫外線的保護(hù)性透明涂層，而不用使用打底劑。與已知的含有烷氧官能硅烷和膠體二氧化硅的硅氧烷涂層組合物相比，本發(fā)明取得了不用打底劑而涂敷于聚碳酸酯的效果，因而具有許多優(yōu)點(diǎn)。這一效果的取得是通過將羥基丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯摻入組合物中實(shí)現(xiàn)的。
烷氧官能硅烷已廣泛應(yīng)用于耐磨涂層組合物中，例如，1976年10月19日公布的USP3，986，997(受讓人Dow Corning Corporation，Midland，MI.)以及1982年1月5日公布的USP4，309，319和1984年3月13日公布的USP4，436，851(受讓人General Electric Company，Waterford，N.Y.)均描述了由烷氧官能硅烷和膠體二氧化硅混合物形成的熱固化耐磨涂層。雖然所述組合物的固化涂層膜對(duì)丙烯酸類樹脂基底有良好的附著性，但是，如果沒有加入打底劑的附加步驟，對(duì)聚碳酸酯類樹脂基底的附著性很差。
后來將丙烯酸酯引入到耐磨涂層組合物中，以使其可經(jīng)幅射固化(丙烯酸酯的引入需要用能與丙烯酸酯反應(yīng)的硅烷如丙烯氧、縮水甘油氧和/或乙烯官能硅烷取代熱固組合物中使用的烷氧官能硅烷。這類組合物的描述例如可見1984年12月4日公布的USP4，486，504(受讓人General Electric Company，Waterford，N.Y.)和1989年4月18日公布的USP4，822，828(受讓人Hoechst Celanese Corporation，Somerville，N.J.)。盡管這些組合物的固化涂膜對(duì)聚碳酸酯有較好的附著性，但其費(fèi)用大得多，且耐刮削性較差。
已做過將烷氧官能硅烷摻入幅射固化組合物的嘗試。1987年11月11日公布的JP62，256，874(受讓人Toshiba Silicone KK.)公開了含有烷氧官能硅烷、多官能丙烯酸酯化合物、有機(jī)基膠體二氧化硅和光引發(fā)劑的紫外線固化涂層組合物。在該日本專利中，烷氧官能硅烷在與多官能丙烯酸酯和膠體二氧化硅結(jié)合前先要水解。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可以現(xiàn)場制備烷氧官能硅烷水解產(chǎn)物。此外，與該日本專利不同的是，單官能丙烯酸酯和水基膠體二氧化硅是本發(fā)明的必要組分。
因此，本發(fā)明的目的是制備一種具有優(yōu)異的耐磨性和耐久性以及不用打底劑而涂敷于聚碳酸酯類樹脂的幅射固化涂層組合物。
上述目的通過下述幅射固化涂層組合物得以實(shí)現(xiàn)，所述組合物含有(A)至少一種多官能丙烯酸酯單體;
(B)式為R1aSi(OR2)4-a的烷氧官能硅烷的水解產(chǎn)物，式中R1和R2各選自氫和具有1-6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，包括所述基團(tuán)的鹵代物;a為0-2;
(C)羥基丙烯酸酯，選自
及其混合物，式中R3是氫或具有1-6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基;R4選自氫，具有1-6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基和具有1-6個(gè)碳原子并含有至少一個(gè)羥基的一價(jià)烴基;R5是具有1-10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，在其脂族部分可有一個(gè)或多個(gè)醚氧原子，也可沒有;和(D)膠體二氧化硅。
這一新穎組合物的組分(A)包括至少一種含有兩個(gè)或多個(gè)選自丙烯氧基和甲基丙烯氧官能團(tuán)的丙烯酸酯單體。這些多官能丙烯酸酯單體可以單獨(dú)使用或與其它多官能丙烯酸酯單體組合使用。一些可用作為組分(A)的優(yōu)選多官能丙烯酸酯單體包括二丙烯酸酯1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯，四乙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，
新戊二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，聚丁二醇二丙烯酸酯，四乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，三異丙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，雙酚A二甲基丙烯酸酯;
三丙烯酸酯三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇-羥基三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯;
四丙烯酸酯季戊四醇四丙烯酸酯，二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯;
五丙烯酸酯二(季戊四醇)-羥基五丙烯酸酯。
這些多官能丙烯酸酯單體可由Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwaukee，Wisconsin以商品形式購得。
本發(fā)明的第二組分(B)包括選自式為R1aSi(OR2)4-a的烷氧官能硅烷，該硅烷的水解產(chǎn)物及其混合物的硅化合物。R1和R2各選自氫和具有1-6個(gè)碳原子的烴基，包括該烴基的鹵代物。較好的是，R1和R2各為低級(jí)烷基如甲基、乙基、丙基等，但也可包括其它飽和和不飽和基團(tuán)如乙烯基、芳基等。a為0-2，使硅烷分子中有4-a個(gè)烷氧基。
該烷氧官能硅烷的水解產(chǎn)物可通過使其與水接觸獲得。水解所需的水存在于膠體二氧化硅的水分散液中。不需要另加額外的水。如果用水量少于化學(xué)計(jì)量，則得到部分水解。部分水解產(chǎn)物也可用來獲得本發(fā)明的涂料。特別有用的烷氧官能硅烷包括四乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。這些烷氧官能硅烷可由Petrach Systems，Inc.，Bristol，PA.以商品形式購得。
本發(fā)明組合物的第三組分(C)包括選自
及其混合物的羥基丙烯酸酯，式中R3是氫或具有1-6個(gè)碳原子的一價(jià)羥基;R4選自氫，具有1-6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基和具有1-6個(gè)碳原子且含有至少一個(gè)羥基的一價(jià)烴基。R5是具有1-10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，在其脂族部分可含有一個(gè)或多個(gè)醚氧原子，也可沒有。R5可以包括亞烷基，亞烯基，亞芳基，烷亞芳基和芳亞烷基。R5的有機(jī)部分的準(zhǔn)確性質(zhì)對(duì)本發(fā)明的實(shí)施并不關(guān)鍵，其有機(jī)部分僅作為連接丙烯氧官能團(tuán)和羥基官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)，宜是化學(xué)惰性的。這里“惰性”指不干擾丙烯氧官能團(tuán)的幅射固化或不干擾羥基官能度的結(jié)構(gòu)。
可用于本發(fā)明的羥基丙烯酸酯包括丙烯酸2-羥乙基丙烯酸酯2-羥乙基甲基丙烯酸酯2-羥丙基丙烯酸酯2-羥丙基甲基丙烯酸酯3-羥丙基丙烯酸酯3-羥丙基巴豆酸酯3-羥丙基甲基丙烯酸酯5-羥戊基丙烯酸酯2-羥基-3-甲基丙烯氧丙基丙烯酸酯2-羥基-3-丙烯氧丙基丙烯酸酯2-羥基-3-甲基丙烯氧丙基甲基丙烯酸酯2-羥乙基-2-辛烯酸酯2-羥乙基2-戊基丙烯酸酯這些羥基丙烯酸酯可由Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwaukee，WI.以商品形式購得。
本發(fā)明組合物的第四組分(D)包括膠體分散體形式的二氧化硅。本發(fā)明組合物中使用的膠體二氧化硅是有機(jī)基或水基膠體二氧化硅分散體。只要是與水基膠體二氧化硅一同使用，也可以使用有機(jī)基膠體二氧化硅。膠體二氧化硅是以酸或堿的形式提供，可用使用其任一形式?？捎米鳛榻M分(D)的一些優(yōu)選的膠體二氧化硅實(shí)例包括Nalco 1034A膠體二氧化硅(Nalco 1034A)，Nalco 1129膠體二氧化硅(Nalco 1129)，Nalco 2327膠體二氧化硅(Nalco 2327)，Nalco 2326膠體二氧化硅(Nalco 2326)，Nalco 1140膠體二氧化硅(Nalco 1140)和Nalco 84SS258膠體二氧化硅(Nalco 84SS258)?？蓮腘alco Chemical Company，Naperville，IL得到這些物質(zhì)。
Nalco 1034A的平均粒徑為20nm，水中SiO2含量約為34%(重量)，pH約為3.1 Nalco 1129的平均粒徑為20nm，溶液(40%異丙醇和30%水)中SiO2含量為約30%(重量)。Nalco 2327的平均粒徑為20nm，水中SiO2含量為約40%(重量)，pH約為9.3，銨用作穩(wěn)定離子。Nalco 2326的平均粒徑為5nm，水中SiO2含量為約14.5%(重量)，pH為約9.0，銨用作穩(wěn)定離子。Nalco 1140的平均粒徑為15nm，水中SiO2含量為約40%(重量)，pH為約9.7，鈉用作穩(wěn)定離子。Nalco 84SS258的平徑粒徑為20nm，丙氧乙醇中SiO2含量為約30%(重量)。
涂層組合物中的固體含量一般為組合物總重的約10-60%(重量)，優(yōu)選為約30-40%(重量)。
可向組合物中加入其它添加劑以增強(qiáng)涂料的有用性。例如，組合物中可包括均化劑、紫外線吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、氧抑制劑和染料等。這些添加劑及其使用在本技術(shù)領(lǐng)域是眾所周知的，這里不需詳細(xì)論述。因此，本文僅涉及有限的幾種，但可以理解，只要不影響涂料的幅射固化或透明性，任一添加劑都是可用的。
特別需要的添加劑是少量均化劑?？梢栽诨咨鲜褂镁瘎┮愿采w表面不規(guī)則狀態(tài)，從而有助于涂層組合物均勻分散。在所有溶劑已被除去的組合物中，均化劑是特別有用的。對(duì)于本發(fā)明來說，加入0.01-5.0%商品硅氧烷乙二醇均化劑足以使涂層組合物具有所需的流動(dòng)性和潤濕性。
紫外線吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑也是本發(fā)明涂層組合物中有用的添加劑。紫外線吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑用來消除紫外線幅射對(duì)制成的固化產(chǎn)物的有害影響，從而增強(qiáng)其耐久性，或涂層的抗裂性、抗老化性和抗剝離性。優(yōu)選的受阻胺光穩(wěn)定劑是雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-〔3，5-雙(1，1-二甲基乙基-4-羥苯基)甲基〕丁基丙二醇酯(商品Tinuvin
144，CIBA-GEIGY Corporation，Hawthorne，NY.)。
對(duì)于本發(fā)明的組合物，下述紫外線吸收劑及其組合的用量，以組合物總重計(jì)，其濃度在20%(重量)以下，可產(chǎn)生所需的效果，所述紫外線映吸劑是雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基-(3，5-雙(1，1-二甲基乙基-1，4-羥苯基)甲基)丁基丙二醇酯，2-乙基己基-2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸酯，2-羥基-4-正辛氧基二苯酮，2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑，聚(氧-1，2-聯(lián)二乙基)，α-(3-(3-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基-1-氧丙基)-ω-羥基，以及Uvinul
D-50和MS-40(商品，BASF Wyandotte Inc.，Parsippany，NJ.)。紫外線吸收劑的優(yōu)選濃度為組合物總重的1-5%。
將紫外線吸收劑摻入本發(fā)明的組合物將使得固化過程不論是使用紫外線還是使用電子束幅射都能使組合物固化。然而，在使用紫外線幅射固化組合物的情形下，必須準(zhǔn)確控制紫外線吸收劑的量以不至于阻礙固化。這一限制在使用電子束輻射固化的情形下是不存在的。
在本發(fā)明的實(shí)施中，可采用一定量的醇將多官能丙烯酸酯單體、烷氧官能硅烷和羥基丙烯酸酯混合而制得可輻射固化的組合物。適用的醇的實(shí)例包括任何水溶性或水混溶性的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，或醚醇如乙氧乙醇、丁氧乙醇、甲氧丙醇等。在本發(fā)明中，以異丙醇為優(yōu)選。通常，將這些組分混合的方式并不重要。也可以向混合物中滴加少量羧酸。適用的羧酸的實(shí)例包括乙酸、丙酸和苯甲酸等。
然后，可使混合物靜置一段時(shí)間。盡管不想受到任何具體機(jī)理的約束，但發(fā)明人確信，羥基丙烯酸酯的羥基部分與烷氧官能硅烷的甲氧部分反應(yīng)。根據(jù)所用的羥基丙烯酸酯的類型，發(fā)明人確信反應(yīng)在室溫下是自動(dòng)快速的。然而，優(yōu)選的是在25℃使混合物靜置1-20小時(shí)。然后加入膠體二氧化硅，同時(shí)攪拌混合物?？稍跍p壓下除去揮發(fā)物和/或過濾混合物。在除去溶劑的情況下，可向剩余混合物中加入丙烯酸酯單體作為反應(yīng)性稀釋劑。
本發(fā)明的涂敷步驟是，采用經(jīng)過改進(jìn)的以選用于特定的基底的常規(guī)涂敷技術(shù)，將上述組合物涂敷在基底上。例如，可采用例如輥涂、澆涂、浸涂、旋涂、噴涂和幕涂的方法將所述組合物涂到各種固體基底上。這些不同的涂敷方法可使組合物在基底上有不同的厚度，因而可使組合物的用途更廣泛。涂層厚度是可變化的，但對(duì)于提高耐磨性，推薦的涂層厚度為2-25μm，更好為約5μm。
然后，可用紫外線或電子束來輻射使組合物固化。固化前如果加入了一種或多種光引發(fā)劑，可采用紫外線使組合物固化。只要能通過吸收光能產(chǎn)生基團(tuán)，對(duì)光引發(fā)劑沒有限制。本發(fā)明的組合物在紫外線固化中可用的紫外線敏感的光引發(fā)劑包括但不限于2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur 1173，EM Industries，Inc.，Hanthorne，New York)，2，2-二甲氧-2-苯基-乙酰-苯酮(Irgacure 651，Ciba-Geigy Corporation，Hawthorne，New York)，Cyracure UVI 6974和UVI 6990(Union Carbide Corporation，Danbury，CT)等，包括這些光引發(fā)劑的混合物。
一般說來，宜采用以固體物重計(jì)的約5%的至少一種光引發(fā)劑。然而，根據(jù)不同情況下的工藝參數(shù)如固化速度和最終的耐磨性能，光引發(fā)劑或組合光引發(fā)劑的用量可為組合物固體物總重的約0.5-10%(重量)。
也可以加入氧抑制劑，氧抑制劑是與光引發(fā)劑聯(lián)用以增強(qiáng)其效用的物質(zhì)。優(yōu)選的氧抑制劑實(shí)例之一是2-乙基己基-對(duì)-二甲氨基苯甲酸酯(商品Uvatone 8303，得自UpJohn Company，North Haven，CT.)。
如果用電子束幅射交聯(lián)可輻射固化的涂層，則反應(yīng)無需用光引發(fā)劑引發(fā)或催化。各種不同類型的電子束源如Van de Graaff型、共振變壓器型、線型、負(fù)阻型和高頻型可作為電子束源?？梢砸?.1-10.0MR(兆拉德)的劑量幅射排放能量為50-1000KeV，更好為100-300KeV的電子束。特別優(yōu)選的電子束源是由線型絲連續(xù)發(fā)射幕狀束的電子束源，例如Electro Curtain CB-150(得自Energy Sciences Inc.)。
通過選擇適當(dāng)?shù)呐浞胶筒僮鳁l件，包括使用或不使用均化劑，所述組合物可施用于并附著于幾乎所有的固體基底，特別是透明和非透明塑料和金屬。具體講，所述塑料是合成的有機(jī)聚合物基底，包括丙烯酸類聚合物如聚(甲基丙烯酸甲酯);聚酯如聚(對(duì)苯二酸亞乙酯)，聚(對(duì)苯二酸亞丁酯)等;聚酰胺;聚酰亞胺;丙烯腈-苯乙烯共聚物;苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物;聚氯乙烯;丁酸酯類;聚乙烯;聚烯烴等，包括其改性物。本發(fā)明的組合物特別適用作為透明涂層，用于聚碳酸酯如聚(雙酚A碳酸酯)和稱為Lexan
的聚碳酸酯(General Electric Company，Schenectady，New York);和作為丙烯酸類如聚甲基丙烯酸甲酯的涂層。本發(fā)明的組合物同樣有效用的金屬基底包括有光澤金屬和無光澤金屬如鋁以及金屬鍍面如濺射的鉻合金。其它固體基底包括木料，漆過的表面，皮革，玻璃，陶瓷，織物和紙。
用于獲取試驗(yàn)結(jié)果的裝置和步驟介紹如下抗磨性是根據(jù)ASTM方法D-1044(“Tabor試驗(yàn)”)測(cè)定的。使用的儀器是Teledyne Taber 503型Taber摩擦器，其有兩個(gè)250g附重(500g負(fù)載)，各分別用于CS10F摩擦輪。將聚碳酸酯試驗(yàn)板置于摩擦轉(zhuǎn)臺(tái)上經(jīng)受100和500周期試驗(yàn)。通過測(cè)定未摩擦和摩擦涂層間的光霧差測(cè)定光霧變化百分率，這是確定涂層耐磨性的標(biāo)準(zhǔn)。光霧的定義是在穿過樣品時(shí)向前散射偏離入射光束的透射光百分比。在這一方法中，只有平均偏離大于2.5度的光通量才被認(rèn)為是光霧。涂層上光霧的百分比是用ASTM方法D1003確定的。使用了Gardner Haze Meter。測(cè)量散射光，用其除以透射光，再乘以100，計(jì)算出光霧度。
附著性是用改良的ASTM D3002測(cè)得的(Cross-hatch adhesion)。涂層的試樣用刀片劃線，切透涂層，在1平方英寸的面積上形成一系列的交叉線，使交叉線形成1/10英寸方格。將清潔的賽珞玢膠膜(3M NO.600為宜)施加在劃過的表面上，壓實(shí)，然后立即以與試驗(yàn)板表面垂直的方向剝離膠膜。第一次拉開膠膜后再進(jìn)行兩次，每次均用新鮮膠膜。三次拉開膠膜后，仍完整保留在試樣上的方格數(shù)計(jì)為網(wǎng)格上總方格數(shù)的百分?jǐn)?shù)。
鉛筆試驗(yàn)是確定涂層抗刮傷性的定性方法。將涂層板置于牢固的水平面上。緊握鉛筆，與涂層膜成45°角頂在膜上(指向操作者前方)，并向前推動(dòng)1/4英寸(6.5mm)的幅度。以最硬的鉛筆開始試驗(yàn)，隨硬度下降繼續(xù)進(jìn)行，直至鉛筆不能切入膜。根據(jù)下列等級(jí)(Berol Corporation，Brentwood，TN.)，記載不能將膜穿透至基底并劃開至少1/8英寸(3mm)的最硬的鉛筆……軟…… ……硬……6B，5B，4B，3B，2B，B，HB，F(xiàn)，H，2H，3H 4H，5H，6H，7H，8H，9HHB級(jí)大約相同于＃2鉛筆。F級(jí)稍硬，是最常用的。H級(jí)比F級(jí)硬，由H至9H逐漸更硬，9H級(jí)最硬。B級(jí)比HB級(jí)軟，由B至6B逐漸更軟，6B級(jí)最軟。
鋼棉試驗(yàn)是將2平方英寸0000鋼棉施在24盎司錘的錘面上并用膠帶固定。用加了重物的鋼棉通過樣品的中心來回摩擦20下，試驗(yàn)涂層樣坯的耐劃性。用手握著錘柄的端部，使鋼棉的主要壓力來自于錘頭。根據(jù)由鋼棉和錘所產(chǎn)生的劃痕數(shù)確定樣品的等級(jí)。樣品表面沒有劃痕的評(píng)定為等級(jí)1，有輕微劃痕的定為等級(jí)2，有重劃痕的評(píng)定為等級(jí)3。
浸水試驗(yàn)是將給定的樣品浸入沸水1小時(shí)來評(píng)定性能。在浸入沸水的過程中，樣品完全被水覆蓋，且不允許與容器的加熱底部接觸。煮沸階段過后，將樣品從水中取出并使其降至室溫，然后檢驗(yàn)。將樣品置于沸水中1小時(shí)然后取出進(jìn)行檢驗(yàn)的操作重復(fù)三次。每小時(shí)后都對(duì)樣品進(jìn)行附著性和鋼棉試驗(yàn)。
為使本專業(yè)領(lǐng)域的技術(shù)人員更清楚如何實(shí)施本發(fā)明，給出下面的實(shí)例進(jìn)行說明，而不是由此限制本發(fā)明。實(shí)例中所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是以重量為標(biāo)準(zhǔn)的。
實(shí)例1制備3.26g甲基三甲氧硅烷、2.78g2-羥乙基丙烯酸酯、102.92g異丙醇和6.42g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物。使該混合物靜置18小時(shí)。然后在攪拌下向混合物中加入22.48g Nalco 1034A。該混合物經(jīng)一5μm過濾器過濾后，澆涂在一塊4×4的聚碳酸酯板上，空氣干燥5分鐘。然后在含有200ppm氧的氮?dú)夥罩杏靡?毫安電子流操作的6英寸寬的電子束對(duì)樣品進(jìn)行固化，電子劑量4MR，160KeV，皮帶速度68英尺/分。試驗(yàn)結(jié)果列于表Ⅰ。
實(shí)例2制備3.26g甲基三甲氧硅烷、2.78g2-羥乙基丙烯酸酯、102.92g異丙醇和6.42g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物。使該混合物靜置18小時(shí)。然后在攪拌下向混合物中加入22.48g Nalco 1034A向10g混合物中加入0.07g2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(Darocur
1173，商品，EM Industries，Inc.Hanthorne，NY.)和0.02g 2-乙基己基-對(duì)-二甲氨基苯甲酸酯(Uvatone
8303，商品，The UPJohn Company North Haven，CT.)。該混合物經(jīng)-5μm過濾器過濾后，澆涂在一塊4×4的聚碳酸酯板上，空氣干燥5分鐘。然后用紫外線對(duì)涂層的聚碳酸酯樣品進(jìn)行固化，方法是使樣品以每分鐘3英尺的線性速度通過平均強(qiáng)度為91.56mW/cm2的中壓水銀蒸氣弧光燈。試驗(yàn)結(jié)果列于表Ⅰ。
實(shí)例3制備3.26g甲基三甲氧硅烷、2.78g 2-羥乙基丙烯酸酯、102.92g異丙醇和6.42g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物。使混合物靜置18小時(shí)。然后在攪拌下向混合物中加入22.48g Nalco 1034A。向10g混合物中加入0.06g Uvinul
D-50(商品，BASF Wyandotte Inc.，Parsippany，NJ.)和0.04g Tinuvin 144
(商品，Ciba-Geigy Corpora-tion，Hawthorne，NY.)的混合物。該混合物經(jīng)-5μm的過濾器過濾后，澆涂在一塊4×4的聚碳酸酯板上，空氣干燥5分鐘。然后在含有200ppm氧的氮?dú)夥罩杏靡?毫安電子流操作的6英寸寬的電子束對(duì)樣品進(jìn)行固化，電子劑量4MR，160KeV，皮帶速度68英尺/分。試驗(yàn)結(jié)果列于表Ⅰ。
實(shí)例4制備3.26g甲基三甲氧硅烷、2.78g2-羥乙基丙烯酸酯、102.92g異丙醇和6.42g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物。使混合物靜置18小時(shí)。然后在攪拌下向混合物中加入22.48g Nalco 1034A。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于40℃在2mm Hg減壓下除去揮發(fā)物。向34.25g剩余混合物中加入6.85g甲基丙烯酸甲酯。將樣品用＃8線繞棒涂在一塊4×4的聚碳酸酯板上，然后在含有200ppm氧的氮?dú)夥罩杏靡?毫安電子流操作的6英寸寬的電子束對(duì)樣品進(jìn)行固化，電子劑量4MR，160KeV，皮帶速度68英尺/分。試驗(yàn)結(jié)果列于表Ⅰ。
實(shí)例5制備1.63g甲基三甲氧硅烷、1.39g2-羥乙基丙烯酸酯、25.23g異丙醇和3.21g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物。使混合物靜置18小時(shí)。然后在攪拌下向混合物中加入12.73g Nalco 1129。該混合物經(jīng)-5μm的過濾器過濾后澆涂在一塊4×4的聚碳酸酯板上，空氣干燥5分鐘。然后在含有200PPm氧的氮?dú)夥罩杏靡?毫安電子流操作的6英寸寬的電子束對(duì)樣品進(jìn)行固化，電子劑量4MR，160KeV，皮帶速度68英尺/分。試驗(yàn)結(jié)果列于表Ⅰ。
實(shí)例6制備1.63g甲基三甲氧硅烷、0.86g丙烯酸、51.46g異丙醇和3.74g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物。使混合物靜置18小時(shí)。然后在攪拌下加入22.48g Nalco 1042。該混合物經(jīng)-5μm過濾器過濾后，澆涂在一塊4×4的聚碳酸酯板上，在含有200PPm氧的氮?dú)夥罩杏靡?毫安電子流操作的6英寸寬的電子束對(duì)樣品進(jìn)行固化，電子劑量4MR，160KeV，皮帶速度68英尺/分。試驗(yàn)結(jié)果列于表Ⅰ。
由表Ⅰ可明顯看出，含有烷氧官能硅烷和羥基丙烯酸酯的涂層組合物在經(jīng)幅射固化后易附著于聚碳酸酯并形成優(yōu)異的透明耐磨涂層，其中不需施用打底劑的步驟。此外，不論是使用紫外線輻射固化還是使用電子束輻射固化，均取得優(yōu)異的效果。
根據(jù)本發(fā)明書的以上詳細(xì)描述，本發(fā)明的各種變型和改進(jìn)對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見的，這些都包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種可幅射固化的涂層組合物，含有(A)至少一種多官能丙烯酸酯單體；(B)式為R1aSi(OR2)4-a的烷氧官能硅烷的水解產(chǎn)物，式中R1和R2各選自氫和具有1-6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，包括所述基團(tuán)的鹵代物；a為0-2；(C)羥基丙烯酸酯，選自
及其混合物，式中R3是氫或具有1-6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基；R4選自氫，具有1-6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基和具有1-6個(gè)碳原子并含有至少一個(gè)羥基的一價(jià)烴基；R5是具有1-10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，在其脂族部分可有一個(gè)或多個(gè)醚氧原子，也可沒有；和(D)膠體二氧化硅水分散體。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中在膠體二氧化硅水分散體中還有有機(jī)溶劑。
3.權(quán)利要求1的組合物經(jīng)固化所得的產(chǎn)物。
4.一種制備可幅射固化的涂層組合物的方法，包括(Ⅰ)形成下述物質(zhì)的混合物(A)至少一種多官能丙烯酸酯單體;(B)一種硅化合物，選自式為R1aSi(OR2)4-a的烷氧官能硅烷，該硅烷的水解產(chǎn)物及其混合物，式中R1和R2各選自氫和具有1-6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，包括所述基團(tuán)的鹵代物;a為0-2;(C)羥基丙烯酸酯，選自
及其混合物，式中R3是氫或具有1-6個(gè)碳原子的一價(jià)羥基;R4選自氫，具有1-6個(gè)碳原子的一價(jià)羥基和具有1-6個(gè)碳原子并含有至少一個(gè)羥基的一價(jià)烴基;R5是具有1-10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，在其脂族部分可有一個(gè)或多個(gè)醚氧原子，也可沒有;然后，(Ⅱ)使上述混合物與組分(D)膠體二氧化硅水分散體混合。
5.一種至少在其一面上涂有固化的權(quán)利要求1的組合物的固體基體。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有多官能丙烯酸酯、烷氧官能硅烷、羥基丙烯酸酯和膠體二氧化硅的新的涂層組合物。該涂層組合物可涂敷在固體基體上，通過暴露于紫外線或電子束輻射進(jìn)行固化，形成一個(gè)基本透明的耐磨涂層。該組合物特別適用作為合成物膜片尤其是聚碳酸酯的耐磨涂層，不需要使用打底劑。
文檔編號(hào)C01B33/107GK1053625SQ9110046
公開日1991年8月7日 申請(qǐng)日期1991年1月24日 優(yōu)先權(quán)日1990年1月24日
發(fā)明者萊維·杰姆斯·考亭頓, 安東尼·萊維斯 申請(qǐng)人:陶氏康寧公司