本發(fā)明屬于有機(jī)化合物合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種2，3-二甲基苯甲硫醚的的制備方法。
背景技術(shù)：
2，3-二甲基苯甲硫醚英文名稱1，2-dimethyl-3-methylsulfanyl-benzene，是合成玉米苗后除草劑苯唑草酮的重要中間體，也應(yīng)用于其他農(nóng)藥和醫(yī)藥的合成。目前有報(bào)道的合成方法按原料可分為2，3-二甲基溴苯法和2，3-二甲基苯胺法。
akazomemotohiro等[journaloforganicchemistry，2010，75(3)：660-665]報(bào)道了將2，3-二甲基溴苯制備格式試劑，然后與二甲基二硫反應(yīng)得2，3-二甲基苯甲硫醚，收率96％。該方法收率高，但是原料不易得，反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)過(guò)程危險(xiǎn)，后處理難度大，工業(yè)化生產(chǎn)困難。
gilbertr等[wo2015116923，2015-08-06]公開了將2，3-二甲基溴苯的四氫呋喃溶液冷卻至-75℃后與丁基鋰反應(yīng)制得(2，3-二甲基)苯基鋰，然后與二甲基二硫反應(yīng)得2，3-二甲基苯甲硫醚，粗品收率100％。該方法同樣收率高，反應(yīng)條件苛刻，成本高，只適合于實(shí)驗(yàn)室有機(jī)合成。
manojitp等[wo2001090097，2001-11-29]公開了以2，3-二甲基苯胺為原料，在酸性條件下與亞硝酸鈉重氮化，之后與乙基黃原酸鉀發(fā)生重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)，再在乙醇中堿解，丙酮中與碘甲烷發(fā)生甲基化反應(yīng)生成2，3-二甲基苯甲硫醚，收率78％。該方法原料易得，但是操作繁瑣，產(chǎn)生“三廢”多，后處理難度大，工業(yè)化生產(chǎn)困難。
rheinheimerj等[us20030216580，2003-11-20]公開了以2，3-二甲基苯胺為原料，二甲基二硫?yàn)槿軇┖头磻?yīng)試劑，與亞硝酸叔丁酯重氮化后在銅粉的作用下與二甲基二硫偶聯(lián)得2，3-二甲基苯甲硫醚，收率83％。該方法收率較高，操作簡(jiǎn)便，但產(chǎn)生的“三廢”處理難度大，原材料價(jià)格較高，溶劑除了參與主反應(yīng)外還有多種副反應(yīng)，回收困難，工業(yè)化綜合生產(chǎn)成本高。
隨著環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高，同時(shí)市場(chǎng)上2，3-二甲基苯甲硫醚的需求不斷增加，有必要開發(fā)新的2，3-二甲基苯甲硫醚生產(chǎn)工藝，提升企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種收率高、成本低廉、操作簡(jiǎn)便、綠色環(huán)保的2，3-二甲基苯甲硫醚的制備方法。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種2，3-二甲基苯甲硫醚的制備方法，其特征在于，在惰性氣氛保護(hù)下，以3-硝基鄰二甲苯為原料，經(jīng)鎳鹽和助催化劑作用，在有機(jī)溶劑中與甲硫醇鈉加熱反應(yīng)，將反應(yīng)液進(jìn)行后處理，得到2，3-二甲基苯甲硫醚，化學(xué)反應(yīng)式為：
上述的2，3-二甲基苯甲硫醚的制備方法，優(yōu)選的，所述鎳鹽為醋酸鎳、溴化鎳、氯化鎳、硫酸鎳或硝酸鎳中的一種或多種。
上述的2，3-二甲基苯甲硫醚的制備方法，優(yōu)選的，所述鎳鹽的摩爾量為3-硝基鄰二甲苯摩爾量的0.1～5％。
上述的2，3-二甲基苯甲硫醚的制備方法，優(yōu)選的，所述助催化劑為三苯基膦、四丁基溴化銨、甲基三辛基氯化銨、三乙基芐基氯化銨或4-二甲氨基吡啶中的一種或多種。
上述的2，3-二甲基苯甲硫醚的制備方法，優(yōu)選的，所述助催化劑的摩爾量為3-硝基鄰二甲苯摩爾量的0.1～5％。
上述的2，3-二甲基苯甲硫醚的制備方法，優(yōu)選的，所述3-硝基鄰二甲苯與甲硫醇鈉的摩爾比為1∶1.1～2。
上述的2，3-二甲基苯甲硫醚的制備方法，優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑包括丙酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜。
上述的2，3-二甲基苯甲硫醚的制備方法，優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑與3-硝基鄰二甲苯的質(zhì)量比為2～8∶1。
上述的2，3-二甲基苯甲硫醚的制備方法，優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為50℃～150℃，反應(yīng)時(shí)間為4h～20h。
上述的2，3-二甲基苯甲硫醚的制備方法，優(yōu)選的，所述后處理的具體過(guò)程為：在反應(yīng)液中加入水和甲苯，分層，倒掉水相后干燥，脫溶，精餾，所得餾分為2，3-二甲基苯甲硫醚。
本發(fā)明的原理在于：
以鎳鹽為催化劑，使3-硝基鄰二甲苯在有機(jī)溶劑中與甲硫醇鈉完成取代反應(yīng)得到2，3-二甲基苯甲硫醚。申請(qǐng)人在研究初期參考前期的硝基取代反應(yīng)經(jīng)驗(yàn)，將3-硝基鄰二甲苯與甲硫醇鈉在多種條件下反應(yīng)，但是并未得到目標(biāo)產(chǎn)物2，3-二甲基苯甲硫醚，推測(cè)原因可能為：硝基苯類化合物的苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)苯環(huán)上易形成碳正離子，有助于硝基的離去，取代反應(yīng)容易進(jìn)行；反之苯環(huán)上有給電子基團(tuán)時(shí)苯環(huán)上難形成碳正離子，不利于硝基的離去，取代反應(yīng)難以進(jìn)行；而3-硝基鄰二甲苯的苯環(huán)上兩個(gè)甲基為給電子基團(tuán)，因此3-硝基鄰二甲苯不易與甲硫醇鈉完成取代反應(yīng)生成2，3-二甲基苯甲硫醚。但通常條件下不易發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可以在苛刻條件下(如高溫、高壓等)或催化劑的作用使形成反應(yīng)物過(guò)渡態(tài)的自由能改變而實(shí)現(xiàn)。在之后的研究中申請(qǐng)人意外發(fā)現(xiàn)：以鎳鹽為催化劑，再加入少量助催化劑，在適當(dāng)?shù)臈l件下能夠使3-硝基鄰二甲苯在有機(jī)溶劑中與甲硫醇鈉完成取代反應(yīng)得到2，3-二甲基苯甲硫醚。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
1、本發(fā)明產(chǎn)品收率較高，收率達(dá)85.5％～94.8％(液相色譜，外標(biāo))；
2、產(chǎn)品含量高，含量達(dá)98.0％～99.6％(液相色譜，外標(biāo))；
3、起始原料為3-硝基鄰二甲苯，成本低廉；使用的其他原料和溶劑均便宜易得，工藝簡(jiǎn)單，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1：
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1000ml三口燒瓶中依次加入61.1g(99％，0.4mol)3-硝基鄰二甲苯、32.5g(95％，0.44mol)甲硫醇鈉、0.072g(98％，0.0004mol)醋酸鎳、1g(99％，0.004mol)三苯基膦和427.7g丙酮，加熱至50℃后保溫反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后加入水和甲苯，分層，有機(jī)相干燥，脫溶，殘留物采用陶瓷散堆填料塔精餾，取74～76℃(1mmhg)餾分得55.2g淺黃色液體2，3-二甲基苯甲硫醚，含量98.2％，收率89％。1hnmr(cdcl3，300mhz)δ：2.29(s，6h，arch3×2)，2.44(s，3h，arsch3)，6.97(dd，j＝6.9hz，j＝2.1hz，1h，c6h3-h)，7.03～7.12(m，2h，c6h2).gc-ms(m/z)：152.1(m+)，138，105.1，77，45。
實(shí)施例2
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1000ml三口燒瓶中依次加入61.1g(99％，0.4mol)3-硝基鄰二甲苯、38.4g(95％，0.52mol)甲硫醇鈉、0.9g(98％，0.004mol)溴化鎳、2.6g(99％，0.008mol)四丁基溴化銨和244.4gn，n-二甲基甲酰胺，加熱至70℃后保溫反應(yīng)15h。反應(yīng)結(jié)束后加入水和甲苯，分層，有機(jī)相干燥，脫溶，殘留物采用陶瓷散堆填料塔精餾，取74～76℃(1mmhg)餾分得53.1g淺黃色液體2，3-二甲基苯甲硫醚，含量98％，收率85.5％。
實(shí)施例3
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1000ml三口燒瓶中依次加入61.1g(99％，0.4mol)3-硝基鄰二甲苯、59g(95％，0.8mol)甲硫醇鈉、2.6g(99％，0.02mol)氯化鎳、0.16g(99％，0.0004mol)甲基三辛基氯化銨和122.2gn，n-二甲基乙酰胺，加熱至80℃后保溫反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后加入水和甲苯，分層，有機(jī)相干燥，脫溶，殘留物采用陶瓷散堆填料塔精餾，取74～76℃(1mmhg)餾分得53.4g淺黃色液體2，3-二甲基苯甲硫醚，含量98.5％，收率86.4％。
實(shí)施例4
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1000ml三口燒瓶中依次加入61.1g(99％，0.4mol)3-硝基鄰二甲苯、44.3g(95％，0.6mol)甲硫醇鈉、1.9g(99％，0.012mol)硫酸鎳、2.8g(98％，0.012mol)三乙基芐基氯化銨和183.3gn-甲基吡咯烷酮，加熱至100℃后保溫反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后加入水和甲苯，分層，有機(jī)相干燥，脫溶，殘留物采用陶瓷散堆填料塔精餾，取74～76℃(1mmhg)餾分得53.6g淺黃色液體2，3-二甲基苯甲硫醚，含量99.1％，收率87.2％。
實(shí)施例5
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1000ml三口燒瓶中依次加入61.1g(99％，0.4mol)3-硝基鄰二甲苯、50.2g(95％，0.68mol)甲硫醇鈉、1.5g(99％，0.008mol)硝酸鎳、2.5g(99％，0.02mol)4-二甲氨基吡啶和488.8g二甲基亞砜，加熱至120℃后保溫反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后加入水和甲苯，分層，有機(jī)相干燥，脫溶，殘留物采用陶瓷散堆填料塔精餾，取74～76℃(1mmhg)餾分得56.2g淺黃色液體2，3-二甲基苯甲硫醚，含量99.6％，收率92％。
實(shí)施例6
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1000ml三口燒瓶中依次加入61.1g(99％，0.4mol)3-硝基鄰二甲苯、56.1g(95％，0.76mol)甲硫醇鈉、0.9g(98％，0.004mol)溴化鎳、2.5g(99％，0.02mol)4-二甲氨基吡啶和305.5g二甲基亞砜，加熱至150℃后保溫反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后加入水和甲苯，分層，有機(jī)相干燥，脫溶，殘留物采用陶瓷散堆填料塔精餾，取74～76℃(1mmhg)餾分得58.7g淺黃色液體2，3-二甲基苯甲硫醚，含量98.3％，收率94.8％。
實(shí)施例7
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1000ml三口燒瓶中依次加入61.1g(99％，0.4mol)3-硝基鄰二甲苯、38.4g(95％，0.52mol)甲硫醇鈉、1.9g(99％，0.012mol)硫酸鎳、2.6g(99％，0.008mol)四丁基溴化銨和366.6gn，n-二甲基甲酰胺，加熱至100℃后保溫反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后加入水和甲苯，分層，有機(jī)相干燥，脫溶，殘留物采用陶瓷散堆填料塔精餾，取74～76℃(1mmhg)餾分得53.4g淺黃色液體2，3-二甲基苯甲硫醚，含量98％，收率86％。
實(shí)施例8
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1000ml三口燒瓶中依次加入61.1g(99％，0.4mol)3-硝基鄰二甲苯、44.3g(95％，0.6mol)甲硫醇鈉、0.9g(98％，0.004mol)溴化鎳、1g(99％，0.004mol)三苯基膦和244.4gn，n-二甲基甲酰胺，加熱至120℃后保溫反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后加入水和甲苯，分層，有機(jī)相干燥，脫溶，殘留物采用陶瓷散堆填料塔精餾，取74～76℃(1mmhg)餾分得54.5g淺黃色液體2，3-二甲基苯甲硫醚，含量98.6％，收率88.3％。
實(shí)施例9
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1000ml三口燒瓶中依次加入61.1g(99％，0.4mol)3-硝基鄰二甲苯、59g(95％，0.8mol)甲硫醇鈉、2.6g(99％，0.02mol)氯化鎳、2.5g(99％，0.02mol)4-二甲氨基吡啶和183.3gn-甲基吡咯烷酮，加熱至80℃后保溫反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后加入水和甲苯，分層，有機(jī)相干燥，脫溶，殘留物采用陶瓷散堆填料塔精餾，取74～76℃(1mmhg)餾分得54.3g淺黃色液體2，3-二甲基苯甲硫醚，含量98.3％，收率87.7％。
實(shí)施例10
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1000ml三口燒瓶中依次加入61.1g(99％，0.4mol)3-硝基鄰二甲苯、59g(95％，0.8mol)甲硫醇鈉、2.6g(99％，0.02mol)氯化鎳、2.5g(99％，0.02mol)4-二甲氨基吡啶和150g二甲基亞砜，加熱至9℃后保溫反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后加入水和甲苯，分層，有機(jī)相干燥，脫溶，殘留物采用陶瓷散堆填料塔精餾，取74～76℃(1mmhg)餾分得54.5g淺黃色液體2，3-二甲基苯甲硫醚，含量98.5％，收率88.1％。
實(shí)施例11
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1000ml三口燒瓶中依次加入61.1g(99％，0.4mol)3-硝基鄰二甲苯、38.4g(95％，0.52mol)甲硫醇鈉、0.9g(98％，0.004mol)溴化鎳、2.6g(99％，0.008mol)四丁基溴化銨和180gn，n-二甲基甲酰胺，加熱至110℃后保溫反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后加入水和甲苯，分層，有機(jī)相干燥，脫溶，殘留物采用陶瓷散堆填料塔精餾，取74～76℃(1mmhg)餾分得55.7g淺黃色液體2，3-二甲基苯甲硫醚，含量98.5％，收率90.7％。
實(shí)施例12
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1000ml三口燒瓶中依次加入61.1g(99％，0.4mol)3-硝基鄰二甲苯、44.3g(95％，0.6mol)甲硫醇鈉、0.72g(98％，0.004mol)醋酸鎳、1.25g(99％，0.01mol)4-二甲氨基吡啶和200g二甲基亞砜，加熱至80℃后保溫反應(yīng)15h。反應(yīng)結(jié)束后加入水和甲苯，分層，有機(jī)相干燥，脫溶，殘留物采用陶瓷散堆填料塔精餾，取74～76℃(1mmhg)餾分得57.3g淺黃色液體2，3-二甲基苯甲硫醚，含量99.5％，收率93.6％。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例。凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)該指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下的改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。