碳化鉿先驅(qū)體浸漬液的制備及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及到碳化鉿先驅(qū)體浸漬液的制備方法。本發(fā)明還涉及到利用先驅(qū)體浸漬 裂解法制備碳化鉿改性C/C復(fù)合材料的制備工藝。 技術(shù)背景
[0002] 碳化鉿(HfC)具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，如高硬度、高熔點(diǎn)（3890°C)、固相穩(wěn)定 性、熱力學(xué)穩(wěn)定性和好的熱震性，在一定溫度下還具有高強(qiáng)度、耐磨性，熱 導(dǎo)率和導(dǎo)電能力，因此它是目前人們感興趣的超高溫材料之一。
[0003] 炭炭復(fù)合材料具有較低的密度，較高的熱導(dǎo)率，以及優(yōu)異的抗熱震性能和良好的 抗燒蝕性能，是一種理想的制備高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)部件材料，近年來(lái)大量應(yīng)用于航空、航天領(lǐng)域。 但是在高溫和高壓氣流環(huán)境下，炭炭復(fù)合材料會(huì)快速發(fā)生氧化和燒蝕，進(jìn)而限制了其應(yīng)用。 為了提高炭炭復(fù)合材料在高溫環(huán)境下的應(yīng)用效能，近年來(lái)提出的提高抗燒蝕性能一個(gè)重要 途徑是引入難熔金屬碳化物(ZrC、HfC)來(lái)提高炭炭復(fù)合材料的抗氧化能力、降低燒蝕率以 及承受更高的燃?xì)鉁囟然蚋L(zhǎng)的工作時(shí)間。
[0004] 目前主要是采用化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝將HfC陶瓷相引入到炭炭復(fù)合材料的體 系內(nèi)。CVD工藝制備的碳化鉿改性C/C復(fù)合材料，雖然HfC涂層均勻性較好，結(jié)構(gòu)易于控制，但 是由于基體和涂層之間的結(jié)合屬于物理吸附，兩者之間的結(jié)合強(qiáng)度較低。先驅(qū)體浸漬裂解 (PIP)工藝是一種制備炭炭復(fù)合材料極為有效的手段，便于制備形狀復(fù)雜的大型件和異型 件，引入到基體內(nèi)的陶瓷顆粒能均勻的分散在炭炭復(fù)合材料的內(nèi)部。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種制備HfC陶瓷相先驅(qū)體浸漬液的工藝，同時(shí)采用該浸漬 液結(jié)合先驅(qū)體浸漬裂解法制備碳化鉿改性C/C復(fù)合材料，通過(guò)該工藝將HfC陶瓷相均勻的引 入到炭炭復(fù)合材料基體內(nèi)部，將有效地解決了炭炭復(fù)合材料在高溫下應(yīng)用的難題。
[0006] 本發(fā)明在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以四氯化鉿為原料，與R0H發(fā)生親核取代反應(yīng)，R為乙基、丙 基、環(huán)己基或苯甲基;具體包括： 將四氯化鉿按1:2~4的比例加入到有機(jī)溶劑甲苯或二甲苯中，將反應(yīng)體系降至0 °C以 下，R0H滴加到反應(yīng)體系內(nèi)，R0H與四氯化鉿的摩爾比為1:4~5,充分反應(yīng)后，回升反應(yīng)體系 溫度至室溫； 抽濾反應(yīng)體系中的沉淀得到溶液A，利用蒸餾水將溶液A中的雜質(zhì)除掉，得到溶液B，采 用萃取試劑富集溶液B中的有機(jī)相，得到溶液C; 向C中加入干燥劑，抽濾，減壓蒸餾得到最終的碳化鉿先驅(qū)體浸漬液，碳化鉿先驅(qū)體浸 漬液的結(jié)構(gòu)式為：
所述的萃取試劑為二氯甲烷，干燥劑為無(wú)水硫酸鎂。
[0007] 碳化鉿先驅(qū)體浸漬液陶瓷化處理步驟為:將交聯(lián)固化后的樣品置入熱處理爐中， 調(diào)節(jié)升溫速率為5 °C/min，氬氣氛圍保護(hù)下升溫至1500-1600 °C，保溫時(shí)間為2 h，隨爐冷 卻至室溫。
[0008] 將沉積有碳界面層的炭纖維預(yù)制體置入真空浸漬裝置內(nèi)，緩慢加入HfC陶瓷相先 驅(qū)體浸漬液，真空度控制在1 KPa以下，浸漬時(shí)間為45-60 min之間。將浸漬后的樣品轉(zhuǎn)移至 烘箱中，烘箱溫度調(diào)節(jié)為100-120 °C，干燥8-12小時(shí)，氣氛為大氣環(huán)境下，將交聯(lián)固化后的 樣品置入熱處理爐中，調(diào)節(jié)升溫速率為5 °C/min，氬氣氛圍保護(hù)下升溫至1500-1600 °C，保 溫時(shí)間為2 h，隨爐冷卻至室溫。利用酒精將陶瓷化后的樣品進(jìn)行超聲清洗，而后進(jìn)行烘干。 重復(fù)上述浸漬、交聯(lián)固化、陶瓷化處理，樣品最終體積密度為1.91 g/cm3。
[0009] 通過(guò)本發(fā)明制備的碳化鉿先驅(qū)體浸漬液，并將HfC陶瓷相均勻的引入到炭炭復(fù)合 材料基體內(nèi)部，有效地解決了炭炭復(fù)合材料在高溫下應(yīng)用的難題，碳化鉿陶瓷相的引入，及 大地改善了C/C復(fù)合材料的高溫抗燒蝕性能，拓寬了C/C復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。
【附圖說(shuō)明】
[0010] 圖1為本發(fā)明的碳化鉿先驅(qū)體浸漬液經(jīng)熱處理后的表面微觀形貌和XRD物相圖譜 圖。
[0011]圖2為碳化鉿先驅(qū)體浸漬液陶瓷化過(guò)程中物相的轉(zhuǎn)化圖。
[0012] 圖3為C/C-HfC復(fù)合材料截面微觀形貌圖。
[0013] 圖4為單根纖維局部放大圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，以下 舉例示出的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明而非用于對(duì)其作出任何限制。下面描述的各步驟的順 序并非唯一和不可改變的，只要其符合正常的邏輯順序而能夠?qū)嵤┍景l(fā)明即可。
[0015] 實(shí)施例1 向氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，帶有機(jī)械攪拌的250 ml三口燒瓶中加入32 g(0.1 mol)四氯化鉿， 加入100 ml二甲苯做為溶劑，將反應(yīng)體系降溫至0 °C以下，隨后緩慢滴加24 ml(0.4 mol) 無(wú)水乙醇，低溫保護(hù)下反應(yīng)3小時(shí)，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至250 ml燒杯中，加入60 ml蒸餾水，室溫 下攪拌1小時(shí)，利用二氯甲烷萃取反應(yīng)液中的有機(jī)相，向富集的有機(jī)相中加入20 g無(wú)水硫酸 鎂，靜置6小時(shí)，過(guò)濾，90 °C下蒸餾出二甲苯，得到淺黃色液體22.1 g。
[0016] 實(shí)施例2 向氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，帶有機(jī)械攪拌的250 ml三口燒瓶中加入32 g(0.1 mol)四氯化鉿， 加入100 ml二甲苯做為反應(yīng)溶劑，將反應(yīng)體系降溫至0 °C以下，隨后緩慢滴加31 ml(0.4 mol)丙醇，低溫保護(hù)下反應(yīng)3小時(shí)，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至400 ml燒杯中，加入60 ml蒸餾水，室溫 下攪拌1小時(shí)，利用二氯甲烷萃取反應(yīng)液中的有機(jī)相，向富集的有機(jī)相中加入20 g無(wú)水硫酸 鎂，靜置6小時(shí)，過(guò)濾，90 °C下蒸餾出二甲苯，得到淺黃色液體24.8 g。
[0017] 實(shí)施例3 向氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，帶有機(jī)械攪拌的250 ml三口燒瓶中加入32 g(0.1 mol)四氯化鉿， 加入100 ml二甲苯做為反應(yīng)溶劑，將反應(yīng)體系降溫至0 °C以下，隨后緩慢滴加43 ml(0.4 mol)環(huán)己醇，低溫保護(hù)下反應(yīng)3小時(shí)，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至400 ml燒杯中，加入60 ml蒸餾水，室 溫下攪拌1小時(shí)，利用二氯甲烷萃取反應(yīng)液中的有機(jī)相，向富集的有機(jī)相中加入20 g無(wú)水硫 酸鎂，靜置6小時(shí)，過(guò)濾，90 °C下蒸餾出二甲苯，得到淺黃色液體30.2 g。
[0018] 實(shí)施例4 向氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，帶有機(jī)械攪拌的250 ml三口燒瓶中加入32 g(0.1 mol)四氯化鉿， 加入100 ml二甲苯做為反應(yīng)溶劑，將反應(yīng)體系降溫至0 °C以下，隨后緩慢滴加44 ml(0.4 mol)苯甲醇，低溫保護(hù)下反應(yīng)3小時(shí)，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至400 ml燒杯中，加入70 ml蒸餾水，室 溫下攪拌1小時(shí)，利用二氯甲烷萃取反應(yīng)液中的有機(jī)相，向富集的有機(jī)相中加入25 g無(wú)水硫 酸鎂，靜置6小時(shí)，過(guò)濾，90 °C下蒸餾出二甲苯，得到淺黃色液體31.5 g。
[0019] 實(shí)施例5 采用炭纖維針刺氈預(yù)制體。以丙烯為