專利名稱：含氟硅膠制高補(bǔ)強(qiáng)白炭黑的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于白炭黑的制備方法，更進(jìn)步說是利用普鈣磷肥副產(chǎn)的二氧化硅制備橡膠填料用的高補(bǔ)強(qiáng)白炭黑的方法。
眾所周知，普鈣磷肥生產(chǎn)過程中逸出大量含四氟化硅的廢氣，經(jīng)過水吸收，得到氟硅酸溶液，同時(shí)析出二氧化硅。這種二氧化硅比表面很低，活性也低，不能用做橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料。直接排放又因其含有氟硅酸而造成環(huán)境污染。
直接利用上述的普鈣磷肥副產(chǎn)的硅膠制備橡膠工業(yè)用的填料高補(bǔ)強(qiáng)白炭黑，還未見過詳細(xì)報(bào)導(dǎo)。有人曾利用過三氟化鋁的副產(chǎn)硅膠為原料，配入一定量的氟硅酸溶液與氟化銨溶液反應(yīng)，制得氟硅酸銨溶液后，控制一定溫度，加入定量的氨水使硅膠析出的方法來制備白炭黑。采用該方法的原料為活性較高的廢硅膠，比表面積在50m2/g以上。但該方法在氨水使二氧化硅析出時(shí)，如果析出的二氧化硅較易過濾、洗滌時(shí)，產(chǎn)品的比表面積低，活性也低;如果產(chǎn)品的比表面積高時(shí)，又將產(chǎn)生不易過濾、洗滌的問題，而且干燥后產(chǎn)品結(jié)塊。所以該方法不能直接用于以普鈣磷肥副產(chǎn)硅膠為原料的生產(chǎn)中。
本發(fā)明旨在利用普鈣磷肥副產(chǎn)的廢硅膠生產(chǎn)高補(bǔ)強(qiáng)白炭黑。
本發(fā)明將普鈣磷肥副產(chǎn)的廢硅膠溶于氟化銨溶液中，生成氟硅酸銨，反應(yīng)機(jī)理為
這是一個(gè)可逆反應(yīng)，在氟硅酸銨溶液中再加入氨水，可使二氧化硅重新析出。本發(fā)明控制這一過程的工藝條件，制得活性高、比表面積大、補(bǔ)強(qiáng)性能好的白炭黑產(chǎn)品。
本發(fā)明以普鈣磷肥副產(chǎn)的廢硅膠為原料，與氟化銨溶液共沸，制得氟硅酸銨溶液，然后加入氨水與氟硅酸銨進(jìn)行反應(yīng)，使二氧化硅沉淀析出，再經(jīng)老化、過濾、洗滌、干燥制得適合橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料用的白炭黑產(chǎn)品。
硅膠要溶于熱的氟化銨溶液中，本發(fā)明采用共沸的方法，使硅膠溶于氟化銨中，并使之反應(yīng)生成氟硅酸銨。氟硅酸銨溶液濃度控制在10～25%，氟化銨與硅膠的比例(重量)為4.5～5.5。
加氨分解氟硅酸銨沉淀二氧化硅是制備高補(bǔ)強(qiáng)白炭黑的重要一步。本發(fā)明采取兩段加氨的方式，第一段在20～45℃時(shí)，加入總氨量的10～30%的氨，然后慢慢升溫至60～80℃，將剩余的氨滴加完畢，并使溶液的PH值保持在7.5～9.0之間。本發(fā)明控制氟硅酸銨溶液的濃度一般在10～25%之間，氨水濃度控制在15～20%之間，氨水用量一般為理論量的1.1～1.5倍之間。
沉淀析出的二氧化硅，過濾后，濾餅仍夾帶著大量的氟化銨，必須進(jìn)行洗滌。本發(fā)明采取分步洗滌的方法，將其中的氟化銨徹底洗凈，并將洗液加以回收利用。濾餅的洗滌分五步進(jìn)行，前四步分別采用濃度為9～12%、6～8%、3～5%、1～2%的稀氟化銨溶液洗滌，第五步用清水洗滌。洗滌液量為濾餅重量的0.8～1.5倍。第一步的洗滌母液可返回溶膠工序使用，第二、三、四、五步的洗滌母液可做為下次的第一、二、三、四步的洗滌液使用。
本發(fā)明將普鈣磷肥副產(chǎn)廢硅膠加工成比表面積為100～200m2/g可用做橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料的白炭黑產(chǎn)品，而且產(chǎn)品易過濾、洗滌，洗液可循環(huán)利用，基本解決了氟回收利用的問題，同時(shí)避免了環(huán)境污染的問題。
實(shí)例1在攪拌的反應(yīng)器中，加入2000克30%的氟化銨溶液，加入普鈣廢硅膠(SiO220%、H2SiO25%、H2O74%、其它雜質(zhì)1%)600克，加熱至沸騰，進(jìn)行反應(yīng)，使廢硅膠基本全溶。反應(yīng)過程中蒸出的氨和水經(jīng)冷凝器冷凝回收，濾出不溶殘?jiān)玫綕舛葹?2%的氟硅酸銨溶液1760克。
將得到的氟硅酸銨溶液在攪拌下冷卻至45℃以下，加入120毫升濃度為17%氨水，然后升溫至65℃，滴加880毫升氨水，控制PH值為8.0，老化30分鐘后過濾，濾餅用600毫升濃度分別為9%、7%、3%、2%的氟化銨溶液洗滌4次，最后再用毫升清水洗滌一次，第一次的洗滌母液收集后返回溶膠工序，后4次的洗滌母液做為下一批的洗液使用，然后再經(jīng)過濾、干燥，得到130克比表面積為120m2/g的白炭黑產(chǎn)品。
實(shí)例2操作同實(shí)例1。2000克20%的氟化銨溶液加入普鈣廢硅膠228克，得到17%的氟硅酸銨溶液1470克。40℃下加入120毫升17%的氨水，80℃下滴加580毫升氨水，PH值控制在8.5，老化30分鐘，過濾后用350毫升濃度分別為12%、8%、5%、1%的氟化銨溶液和清水洗滌5次，得到84克比表面積為140m2/g的白炭黑產(chǎn)品。
實(shí)例3操作同實(shí)例1。2500克15%氟化銨溶液加入普鈣廢硅膠340克，得到13%的氟硅酸銨溶液1680克。30℃下加入120毫升18%的氨水，70℃下滴加480毫升氨水，PH值控制在8.5，老化30分鐘，用300毫升濃度分別為10%、6%、4%、1%的氟化溶液和清水洗滌5次，得到74克比表面積為175m2/g的白炭黑產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種橡膠填料用高補(bǔ)強(qiáng)白炭黑的制備方法，是以普鈣磷肥副產(chǎn)的廢硅膠為原料，溶于氟化銨溶液中，加熱共沸，生成氟硅酸銨溶液，然后加氨水分解沉淀出二氧化硅，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥，其特征是將氨水分為兩段分別加入氟硅酸銨溶液中，第一段加入氨水總量的10～30%，第二段加入剩余的氨水，過濾后，濾餅分5步洗滌，前四步用稀氟化銨溶液洗滌，第5步用清水洗滌，洗滌母液循環(huán)利用。
2.一種如權(quán)利要求1.所述的方法，其特征是所說的兩段加氨是，第一段在20～45℃下加入氨水總量的10～30%的氨水，第二段在65～80℃滴加剩余的氨水，氨水濃度為15～20%。
3.一種如權(quán)利要求1.所述的方法，其特征是所說的分步洗滌是，前四步分別用濃度為9～12%、6～8%、3～5%、1～2%的稀氟化銨溶液洗滌，第5步用清水洗滌，洗滌液量為濾餅重量的0.8～1.5倍。
4.一種如權(quán)利要求1.所述的方法，其特征是所說的洗滌母液循環(huán)利用是，第一步的洗滌母液返回溶膠工序使用，第二、三、四、五步的洗滌母液分別用做下一批次的第一、二、三、四步的洗滌液。
全文摘要
本發(fā)明是利用普鈣廢硅膠為原料，溶于氟硅酸銨溶液中，再采用分兩段加氨水的方式分解沉淀出二氧化硅膠，濾餅用不同濃度的稀氟化銨溶液和清水分5步洗滌，然后過濾、干燥，得到比表面積為100～250m
文檔編號C01B33/113GK1092790SQ9310346
公開日1994年9月28日 申請日期1993年3月24日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月24日
發(fā)明者寧延生, 徐世增 申請人:化工部天津化工研究院