專利名稱：甲基乙烯基硅橡膠補強用乙烯基官能化白炭黑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有碳-碳不飽和鍵的硅的化合物的制備，涉及一種甲基乙烯基硅橡膠補強用乙烯基官能化白炭黑的制備方法。采用本發(fā)明制備的乙烯基官能化白炭黑可參與甲基乙烯基硅橡膠交聯(lián)反應(yīng)、用于硅橡膠的補強，特別適用于在超高壓條件下對硅橡膠材料高強度低松弛性的特殊需求。
背景技術(shù)：
白炭黑粒子尺寸小，比表面積高，密度低，被廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)，是優(yōu)良的橡膠補強劑，可以改善橡膠的抗拉強度、撕裂強度及耐磨性。如將白炭黑應(yīng)用到輪胎中可降低燃油消耗，提高其使用壽命；將白炭黑應(yīng)用到膠帶，可提高其耐磨性等。但是，現(xiàn)有技術(shù)提供的白炭黑用于硅橡膠中時，由于白炭黑和硅橡膠分子間作用一般僅是物理吸附，造成吸附過渡層的穩(wěn)定性較差，隨時間、外力等外界因素的變化，硅橡膠分子鏈會發(fā)生滑移，宏觀表現(xiàn)為應(yīng)力松弛，影響產(chǎn)品性能。我國對高性能白炭黑的需求量大，因此，自主研發(fā)一種高性能的白炭黑將具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種甲基乙烯基硅橡膠補強用乙烯基官能化白炭黑的制備方法。從而提供一種可參與甲基乙烯基硅橡膠交聯(lián)反應(yīng)、白炭黑通過化學(xué)鍵的形式與硅橡膠結(jié)合、進而提高硫化效率和補強性能的乙烯基官能化白炭黑。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明在溶膠凝膠法制備白炭黑的過程中，采用十一烯醇對白炭黑進行表面改性，最終得到乙烯基官能化的白炭黑。本發(fā)明的內(nèi)容是:一種甲基乙烯基硅橡膠補強用乙烯基官能化白炭黑的制備方法，其特征是步驟為:按正硅酸乙酯:催化劑氨水:溶劑無水乙醇:改性劑十一烯醇為6:3:1:1的體積比，將正硅酸乙酯、催化劑氨水、溶劑無水乙醇與改性劑十一烯醇混合均勻，在50°C 80°C反應(yīng)I 2h，再經(jīng)過濾，過濾后得到的固體物用溶劑無水乙醇洗滌2 5次后、干燥，即制得乙烯基官能化白炭黑產(chǎn)品。本發(fā)明的內(nèi)容中:所述氨水可以是0.25 1.25mol/L的氨水。本發(fā)明的內(nèi)容中:所述干燥較好的是在80 100°C的溫度下干燥8 10h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點和有益效果:
(1)本發(fā)明采用硅源為正硅酸乙酯、催化劑為氨水、改性劑為十一烯醇，混合得到凝膠，凝膠經(jīng)加熱綜合反應(yīng)后，再經(jīng)過濾、干燥、得到乙烯基官能化白炭黑粉體；乙烯基官能化改性白炭黑的原理為:氨水在水中電離出0H-，OH-催化正硅酸乙酯水解縮聚生成白炭黑粒子，十一烯醇的-OH易與白炭黑的表面羥基進行脫水反應(yīng)；經(jīng)過脫水反應(yīng)后，白炭黑表面的輕基數(shù)目被有效減少，疏水性得到提聞；從而乙稀基官能基團成功接枝到白炭黑的表面； (2)采用本發(fā)明，白炭黑表面乙烯基提高對硅橡膠的補強效果機理為:在甲基乙烯基硅橡膠硫化過程中，白炭黑表面的乙烯基會與硅橡膠的分子鏈發(fā)生化學(xué)鍵合反應(yīng)，參與了硅橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，增強了白炭黑與硅橡膠間的作用，從而提高白炭黑對硅橡膠的補強效果;
(3)在硅橡膠補強過程中，白炭黑在硅橡膠基體中形成大量界面，在界面上白炭黑和硅橡膠分子間以氫鍵作用的形式形成了吸附過渡層，增強了二者之間的相互作用；采用本發(fā)明可參與甲基乙烯基硅橡膠交聯(lián)反應(yīng)的乙烯基官能化白炭黑，可以從物理和化學(xué)協(xié)同補強硅橡膠的角度，通過化學(xué)鍵的形式與硅橡膠結(jié)合，進而提高硅橡膠的硫化效率和補強性能，進而達到補強的目的；
(4)本發(fā)明制備的白炭黑表面具有乙烯基官能基團，主要應(yīng)用于硅橡膠的補強工業(yè)，乙烯基能參與甲基乙烯基硅橡膠的熱硫化反應(yīng)，增強白炭黑與硅橡膠間的相互作用，提高白炭黑對硅橡膠的補強效果；采用本發(fā)明制備的乙烯基官能化白炭黑，具有能參與甲基乙烯基硅橡膠交聯(lián)反應(yīng)的CH2=CH-官能基團，以其為填充料，加入到甲基乙烯基硅橡膠中制成硫化膠片，其法向應(yīng)力達到2.34MPa ;與未改性及i^一醇改性的白炭黑相比，加入乙烯基官能化白炭黑的硅橡膠其法向應(yīng)力提高了 58.12%、65.95%。(5)本發(fā)明產(chǎn)品制備工藝簡單，工序簡便，針對性強，適宜在硅橡膠補強工業(yè)中推廣和應(yīng)用，實用性強。


圖1是本發(fā)明實施例1制備的乙烯基官能化白炭黑的紅外光譜圖；圖中:a是未改性白炭黑紅外曲線、b是十一醇改性白炭黑紅外曲線、c是十一烯醇改性白炭黑紅外曲線；
圖2是本發(fā)明實施例2制備的混合膠II的硫化溫度掃描儲能模量的測試圖；圖中:a是加入未改性白炭黑的硅橡膠的硫化溫度掃描曲線、b是加入十一醇改性白炭黑的硅橡膠的硫化溫度掃描曲線、c是加入十一烯醇改性白炭黑的硅橡膠的硫化溫度掃描曲線；
圖3是本發(fā)明實 施例2的硫化膠片的法向應(yīng)力測試圖；圖中:a是加入未改性白炭黑的硅橡膠的法向應(yīng)力曲線、b是加入十一醇改性白炭黑的硅橡膠的法向應(yīng)力曲線、c是加入十一烯醇改性白炭黑的硅橡膠的法向應(yīng)力曲線。
具體實施例方式下面給出的實施例擬以對本發(fā)明作進一步說明，但不能理解為是對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。實施例1:
一種甲基乙烯基硅橡膠補強用乙烯基官能化白炭黑的制備方法，制備步驟為:按正硅酸乙酯:催化劑氨水:溶劑無水乙醇:改性劑十一烯醇為6:3:1:1的體積比，將正硅酸乙酯、催化劑氨水(0.75mol/L)、溶劑無水乙醇與改性劑^ 烯醇混合均勻，在65°C反應(yīng)1.5h,再經(jīng)過濾，過濾后得到的固體物用溶劑無水乙醇洗滌3次后、干燥，即制得乙烯基官能化白炭
阻口黒廣口口 O附圖1是本實施例制備的乙烯基官能化白炭黑的紅外光譜圖；圖中十一烯醇改性后的白炭黑在波數(shù)為2860 cm-l、2930 cm-1處出現(xiàn)了 -CH2和-CH3的特征峰，在波數(shù)為1410cm-l處出現(xiàn)了乙烯端基=CH2的特征峰；紅外結(jié)果證實^--烯醇的乙烯基成功接枝到了白炭黑的表面。實施例2:
采用轉(zhuǎn)矩流變儀制備混煉膠，制備過程如下:將甲基乙烯基硅橡膠、實施例1制得的乙烯基官能化白炭黑及羥基硅油按100:40:8的質(zhì)量比例加入混合器中進行均勻混煉，制得混合膠I，混煉溫度為105°c,轉(zhuǎn)速為90 r/min,時間為30min ;混合膠I和硫化劑過氧化苯甲酰按質(zhì)量比74:1.5在密煉機中均勻混合，制得混合膠II，進行硫化儲能模量測試；采用平板硫化機制備硫化膠，制備過程如下:將混合膠II在120°C下進行平板硫化，得到硫化膠片，進行裁樣測試。附圖2是本實施例2混合膠II的硫化溫度掃描儲能模量測試圖；圖中，與未改性白炭黑和十一醇改性的白炭黑相比，乙烯基官能化的白炭黑能顯著提高白炭黑的儲能模量，白炭黑表面的乙烯基參與了甲基乙烯基硅橡膠熱硫化過程中的交聯(lián)反應(yīng)，增強了白炭黑與硅橡膠的相互作用。從以上實施例1和實施例2說明:
(1)乙烯基官能基團成功接枝到白炭黑的表面；
(2)實施例1制得的乙稀基官能化白炭黑表面的乙稀基能參與甲基乙稀基娃橡I父的交聯(lián)反應(yīng)，增強了白炭黑與甲基乙烯基硅橡膠間的相互作用，提高白炭黑對硅橡膠的補強效果O實施例3:·
一種甲基乙烯基硅橡膠補強用乙烯基官能化白炭黑的制備方法，制備步驟為:按正硅酸乙酯:催化劑氨水:溶劑無水乙醇:改性劑十一烯醇為6:3:1:1的體積比，將正硅酸乙酯、催化劑氨水、溶劑無水乙醇與改性劑十一烯醇混合均勻，在50°C反應(yīng)2h，再經(jīng)過濾，過濾后得到的固體物用溶劑無水乙醇洗滌2次后、干燥，即制得乙烯基官能化白炭黑產(chǎn)品。其它同實施例1和實施例2，省略。實施例4:
一種甲基乙烯基硅橡膠補強用乙烯基官能化白炭黑的制備方法，制備步驟為:按正硅酸乙酯:催化劑氨水:溶劑無水乙醇:改性劑十一烯醇為6:3:1:1的體積比，將正硅酸乙酯、催化劑氨水、溶劑無水乙醇與改性劑十一烯醇混合均勻，在80°C反應(yīng)lh，再經(jīng)過濾，過濾后得到的固體物用溶劑無水乙醇洗滌5次后、干燥，即制得乙烯基官能化白炭黑產(chǎn)品。其它同實施例1和實施例2，省略。實施例5:
一種甲基乙烯基硅橡膠補強用乙烯基官能化白炭黑的制備方法，制備步驟為:按正硅酸乙酯:催化劑氨水:溶劑無水乙醇:改性劑十一烯醇為6:3:1:1的體積比，將正硅酸乙酯、催化劑氨水、溶劑無水乙醇與改性劑i^一烯醇混合均勻，在70°C反應(yīng)1.5h，再經(jīng)過濾，過濾后得到的固體物用溶劑無水乙醇洗滌4次后、干燥，即制得乙烯基官能化白炭黑產(chǎn)品。其它同實施例1和實施例2，省略。實施例6:
一種甲基乙烯基硅橡膠補強用乙烯基官能化白炭黑的制備方法，制備步驟為:按正硅酸乙酯:催化劑氨水:溶劑無水乙醇:改性劑十一烯醇為6:3:1:1的體積比，將正硅酸乙酯、催化劑氨水、溶劑無水乙醇與改性劑i^一烯醇混合均勻，在50°C 80°C反應(yīng)I 2h，再經(jīng)過濾，過濾后得到的固體物用溶劑無水乙醇洗滌2 5次后、干燥，即制得乙烯基官能化白炭黑產(chǎn)品其它同實施例1和實施例2，省略。上述實施例2 6中:所述氨水可以是0.25 1.25mol/L中任一濃度的氨水。上述實施例中:所述干燥可以是在80 100°C的溫度下干燥8 IOh ;例如:在100 °C的溫度下干燥8h。上述實施例中:所采用的各原料均為市售產(chǎn)品。上述實施例中:各步驟中的工藝參數(shù)(溫度、時間、濃度等)和各原料組分用量數(shù)值等為范圍的，任一點均可適用。本發(fā)明內(nèi)容及上述實施例中未具體敘述的技術(shù)內(nèi)容同現(xiàn)有技術(shù)。本發(fā)明不限于上述實施例 ，本發(fā)明內(nèi)容所述均可實施并具有所述良好效果。
權(quán)利要求
1.甲基乙烯基硅橡膠補強用乙烯基官能化白炭黑的制備方法，其特征是步驟為:按正硅酸乙酯:催化劑氨水:溶劑無水乙醇:改性劑i^一烯醇為6:3:1:1的體積比，將正硅酸乙酯、催化劑氨水、溶劑無水乙醇與改性劑十一烯醇混合均勻，在50°C 80°C反應(yīng)I 2h，再經(jīng)過濾，過濾后得到的固體物用溶劑無水乙醇洗滌2 5次后、干燥，即制得乙烯基官能化白炭黑產(chǎn)品。
2.按權(quán)利要求1所述甲基乙烯基硅橡膠補強用乙烯基官能化白炭黑的制備方法，其特征是:所述氨水是0.25 1.25mol/L的氨水。
3.按權(quán)利要求1或2所述甲基乙烯基硅橡膠補強用乙烯基官能化白炭黑的制備方法，其特征是:所述干燥是在80 100°C`的溫度下干燥8 10h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲基乙烯基硅橡膠補強用乙烯基官能化白炭黑的制備方法，其特征是步驟為按正硅酸乙酯催化劑氨水溶劑無水乙醇改性劑十一烯醇為6:3:1:1的體積比，將正硅酸乙酯、催化劑氨水、溶劑無水乙醇與改性劑十一烯醇混合均勻，在50℃～80℃反應(yīng)1～2h，再經(jīng)過濾，過濾后得到的固體物用溶劑無水乙醇洗滌2～5次后、干燥，即制得乙烯基官能化白炭黑產(chǎn)品。采用本發(fā)明制備的乙烯基官能化白炭黑具有能參與甲基乙烯基硅橡膠交聯(lián)反應(yīng)的CH2=CH-官能基團，作為填充料加入到甲基乙烯基硅橡膠中，白炭黑表面的乙烯基與硅橡膠的分子鏈發(fā)生化學(xué)鍵合反應(yīng)，從而提高白炭黑對硅橡膠的補強效果；本發(fā)明適用于硅橡膠補強工業(yè)中。
文檔編號C09C3/08GK103242683SQ201310160590
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月3日
發(fā)明者宋麗賢, 盧忠遠, 宋英澤, 蘆艾, 康明, 宋開平, 丁涌 申請人:西南科技大學(xué)