專利名稱：：α型氧化鋁粉末的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以高焙燒效率制造具有控制的粒徑和形狀、粒度分布窄、凝聚顆粒少的α型氧化鋁粉末的方法。
背景技術(shù)：
：α型氧化鋁粉末被廣泛用作研磨劑用原料、燒結(jié)體用原料等。用迄今的一般制造方法(例如拜爾法等)得到的α型氧化鋁粉末是形狀不均一的多晶體，存在含有大量的凝聚顆粒、粒度分布寬、且對于某些用途α型氧化鋁純度低等問題。因此，提出了下述的改進方法，但仍然有各自的問題。例如，特開平3-131517公開了在氧化鋁中加助熔劑熔融后并使其析出的方法，但所得到的α型氧化鋁的形狀不均勻。特公昭57-22886公開的采用氫氧化鋁的水熱處理法中，添加剛玉作為晶種來控制粒徑，但由于在高壓下長時間內(nèi)制造α型氧化鋁，所以不能稱作工業(yè)效率良好的方法。再有，特開昭59-97528揭示的在礦化劑存在下焙燒氫氧化鋁的方法雖然能夠得到形狀均勻的α型氧化鋁，但是在制造時作為礦化劑使用的硼或氟殘留在α型氧化鋁中，而且含有大量在焙燒時生成的凝聚體。如上所述，在迄今所知的制造方法中，由于難以控制所得的α型氧化鋁的粒徑、形狀不均一、含有大量的凝聚顆粒多晶體、粒度分布寬等原因，填充性低，不能均勻填充。本發(fā)明入經(jīng)過反復(fù)深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在下述特定濃度的鹵素存在下進行焙燒能容易地得到粒徑和形狀可控粒度分布窄的α型氧化鋁顆粒，但由于原料過渡型氧化鋁的松密度低，為0.1g/cm3，所以填充性還不足，因而不能說焙燒效率足夠高。作為提高松密度的方法，已知將原料粉末造粒的方法，但是造粒后若焙燒，存在生成大量凝聚顆粒的問題。發(fā)明的概述因此進一步反復(fù)深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)將α型氧化鋁粉末造粒成粒狀而提高松密度，在存在至少0.1％(體積)鹵素的氣氛下焙燒上述粒狀α型氧化鋁，能夠以高焙燒效率制造具有控制的形狀和粒徑、粒度分布窄、凝聚顆粒少的α型氧化鋁粉末，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供了α型氧化鋁粉末的制造方法，該方法由下述步驟組成將選自過渡型氧化鋁和氧化鋁化合物的至少一種氧化鋁原料造粒制成粒狀體，將該粒狀體在含鹵化氫的氣體氣氛、含鹵素的氣體氣氛或者含有鹵素氣體和水蒸汽的混合物的氣體氣氛下焙燒，所述氣氛含有至少0.1％(體積)選自鹵化氫氣體和鹵素氣體的至少一種含鹵素的化合物。附圖的簡要說明圖1是在實施例5中得到的α型氧化鋁粉末的掃描電子顯微鏡照片(放大4900倍)。圖2是表示在實施例5中得到的α型氧化鋁粉末的粒度分布的圖。對發(fā)明的詳細(xì)描述作為在本發(fā)明方法中的起始原料，可以將過渡型氧化鋁、氧化鋁化合物或者它們的混合物造粒，制成粒狀體后使用。另外，根據(jù)需要，可以在原料中添加晶種、形狀控制劑或者兩者，然后，將其造粒制成粒狀體后使用。這里，所謂過渡型氧化鋁是指在具有用Al2O3表示的多晶型氧化鋁中除α型以外的所有氧化鋁。具體地說，可以例舉出γ型氧化鋁、δ型氧化鋁、θ型氧化鋁等。對于作為原料使用的氧化鋁化合物沒有特殊限制，可以舉出氫氧化鋁、硫酸鋁、硫酸鋁鉀和硫酸鋁銨等所謂的明礬類，碳酸鋁銨，由鋁的水中放電法等得到的氧化鋁凝膠等。對過渡型氧化鋁或氧化鋁化合物的制造方法沒有特殊限制，可以使用例如氫氧化鋁的熱處理、硫酸鋁的分解、明礬的分解、氯化鋁的氣相分解、碳酸鋁銨的分解、拜爾法、異丙醇鋁等有機鋁化合物的水解、或者以由電容器等的浸蝕廢液得到的鋁化合物作為原料的方法等公知方法中的任何方法。按照本發(fā)明的制造方法，可以使用諸如拜爾法一類的工業(yè)廉價方法得到的粒徑在10μm以上的氫氧化鋁和過渡型氧化鋁作為原料，得到目的α型氧化鋁粉末。為了將α型氧化鋁粉末的粒徑控制在合適的范圍內(nèi)，優(yōu)選在氧化鋁原料中添加晶種。晶種是指形成α型氧化鋁晶體生長的晶核的物質(zhì)，只要α型氧化鋁以該晶種為晶核在其周圍生長，對晶種無特殊限制。作為所使用的晶種，可以舉出鋁、鈦、釩、鉻、鐵、鎳的氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物、碳氮化物、鹵化物、硼化物等，優(yōu)選使用氧化物、氮化物，特別優(yōu)選使用氧化物。這些金屬化合物可以單獨使用或者兩種以上混合使用。將原料換算成氧化鋁，以其作為100重量份時，晶種的添加量通常是10-3—50重量份，優(yōu)選10-3—30重量份，更優(yōu)選10-3—10重量份。這里所說的氧化鋁的量是指在原料過渡型氧化鋁或氫氧化鋁中含有吸附水或結(jié)晶水時，除去這些重量所得的氧化鋁的量。所得α型氧化鋁粉末的原生顆粒的粒徑可以通過晶種數(shù)來控制，晶種數(shù)多，粒徑就小。為了加入晶種，可以采用攪拌、球磨機、超聲波分散等方法。利用混合裝置的材料的磨耗物代替晶種，也可以控制目的α型氧化鋁粉末的粒徑。例如，采用使用氧化鋁球的球磨，氧化鋁的磨耗粉作為晶種混合到原料中，可以控制粒徑。為了控制α型氧化鋁粉末的形狀，優(yōu)選在原料中添加形狀控制劑。形狀控制劑是在晶體生長過程中起作用、具有改變D/H比(這里，D表示平行于具有六方最密堆積晶格的α型氧化鋁的六方晶格面的最大粒徑，H表示垂直于六方晶格面的粒徑)和結(jié)晶慣態(tài)作用的物質(zhì)，只要具有這樣的機能，對其沒有特殊限定。作為在本發(fā)明中使用的形狀控制劑，可以舉出例如鎂、鈣、鍶、釔、鋯、鈮、釩、鉬、銅、鋅、硼、硅、鑭、鈰、釹等金屬單質(zhì)及這些金屬的氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物、碳氮化物、鹵化物、硼化物等金屬化合物。作為金屬化合物，優(yōu)選氧化物。上述金屬單質(zhì)金屬化合物可單獨使用或者兩種以上混合使用。釩也具有作為晶種的機能。將原料換算成氧化鋁，以其作為100重量份時，形狀控制劑的添加量通常是10-3—50重量份，優(yōu)選10-3—30重量份，更優(yōu)選10-3—10重量份。例如，作為增大D/H的形狀控制劑，可以使用鎂、鈣、硅、銅、鉬、鈮、鋅、鋯、釩、鍶。另外，作為減小D/H的形狀控制劑，可以使用鑭、鈰、釹。在控制結(jié)晶慣態(tài)的情況下，作為產(chǎn)生n面的形狀控制劑，可以使用鑭、鈰、釹、鋯，為了合成由c面和r面組成的顆粒，可使用鈣，為了消除a面，可使用鋯，為了導(dǎo)到由a面和c面構(gòu)成的六角柱狀，可以使用硼。對形狀控制劑的添加方法無特殊限定，可舉出例如球磨機球磨、超聲波分散等方法。另外也可以使用混合介質(zhì)等混合裝置材料在混合時的磨耗物作為形狀控制劑。進而為了控制目的α型氧化鋁粉末的粒徑和形狀，優(yōu)選同時添加晶種和形狀控制劑。由此能夠制造出具有適合作為目的用途的原生顆粒粒徑和顆粒形狀的α型氧化鋁粉末。在這種情況下，將原料換算成氧化鋁，以其作為100重量份時，合計的添加量通常是10-3—50重量份，優(yōu)選10-3—30重量份，更優(yōu)選10-3—10重量份。在本發(fā)明中，將原料粉末造粒后使用。造粒方法無特殊限定，例如，作為結(jié)合劑，添加水，甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，使用漢歇爾混合機、立式造粒機、噴霧干燥機、盤形造粒機、輥式壓實機等，采用攪拌造粒、轉(zhuǎn)動造粒、流動造粒、噴霧造粒等濕法進行造粒。由于造粒使表觀松密度達到0.15g/cm3以上，與表觀松密度為0.1g/cm3的原料粉末的狀態(tài)相比，因為填充量增大，所以能提高焙燒效率，進而達到?jīng)]有作業(yè)中的飛散、流動性提高等效果。一般說來，已知將原料粉末造粒而提高表觀松密度時，生產(chǎn)率和操作性提高，但是若將原料粉末造粒，在將其焙燒時則成為產(chǎn)生凝聚顆粒的原因而顯著地降低制品的質(zhì)量。但是，按照下述本發(fā)明的方法，即在含有下述濃度的鹵化氫氣體或鹵素氣體或者鹵素氣體和水蒸汽的氣氛下焙燒造粒的顆粒，再根據(jù)需要結(jié)合粉碎工序和鹵素去除工序，能夠得到生產(chǎn)率、操作性提高的目的α型氧化鋁粉末而不產(chǎn)生凝聚顆粒。下面說明焙燒原料粉末造粒而得到的粒狀體的工藝過程。在培燒過程中使用鹵化氫氣體的情況下，使用相對于氣氛氣體的總體積鹵化氫氣體的含量至少為0.1％(體積)、優(yōu)選至少0.5％(體積)、更優(yōu)選至少1％(體積)的氣氛氣體。作為鹵化氫氣體的稀釋氣體，可以使用氮氣、氫氣或氬氣等惰性氣體或者空氣。含有鹵化氫氣體的氣氛氣體的壓力通常是常壓，但是可以在不特殊限定的工業(yè)上使用的范圍內(nèi)任意選擇。通過在這種氣氛氣體中進行焙燒，可以在較低溫度下得到目的α型氧化鋁粉末。焙燒溫度是500-1400℃，優(yōu)選600-1300℃，更優(yōu)選800-1200℃。在焙燒過程中使用鹵素氣體時，使用相對于氣氛氣體的總體積鹵素氣體含量至少為0.1％(體積)、優(yōu)選至少0.5％(體積)、更優(yōu)選至少1％(體積)的氣氛氣體。作為鹵素氣體的稀釋氣體，可以使用氮氣，氫氣或氬氣等惰性氣體或者空氣。含有鹵素氣體的氣氛氣體壓力通常是常壓，但是可以在不特殊限定的工業(yè)上使用的范圍內(nèi)任意選擇。通過在這種氣氛氣體中進行焙燒，可以在較低溫度下得到目的α型氧化鋁粉末。焙燒溫度是950-1500℃，優(yōu)選1050-1400℃，更優(yōu)選1100-1300℃。在焙燒過程中使用含有鹵素體和水蒸汽的氣氛氣體時，使用相對于氣氛氣體的總體積鹵素氣體含量至少為0.1％(體積)、優(yōu)選至少0.5％(體積)、更優(yōu)選至少1％(體積)、水蒸汽含量至少為0.01％(體積)、優(yōu)選至少0.1％(體積)、更優(yōu)選至少0.5％(體積)的氣氛氣體。作為鹵素氣體的稀釋氣體，可以使用氮氣、氫氣或氬氣等惰性氣體或者空氣。水蒸汽用氮氣載送到焙燒爐內(nèi)，其體積百分?jǐn)?shù)通過改變因水溫而變的飽和水蒸汽壓來控制。含有鹵素氣體和水蒸汽的氣氛氣體的壓力通常是常壓，但是可以在不特殊限定的工業(yè)上使用的范圍內(nèi)任意選擇。通過在這種氣氛氣體中進行焙燒，可以得到目的α型氧化鋁粉末。使用鹵素氣體和水蒸汽時，焙燒溫度是500-1400℃，優(yōu)選600-1300℃，更優(yōu)選800-1200℃。通過使用上述氣氛氣體并在各自對應(yīng)的焙燒溫度下進行焙燒，可以工業(yè)上有利的生成速度得到α型氧化鋁顆粒間不易凝聚、即使在剛焙燒后也由粒度分布窄的α型氧化鋁顆粒構(gòu)成的α型氧化鋁粉末。焙燒時間是將過渡型氧化鋁或氧化鋁化合物焙燒至結(jié)晶生長成α型氧化鋁的足夠時間，優(yōu)選至少1分鐘，更優(yōu)選至少10分鐘。按照本發(fā)明的方法，可以比以往的方法短的時間得到目的α型氧化鋁粉末。氣氛氣體的供給源和供給方法無特殊限制，只要能將上述的氣氛氣體引入存在過渡型氧化鋁等原料的反應(yīng)體系中即可。例如，作為鹵化氫氣體和鹵素氣體供給源，通常使用鋼瓶氣體，但可以使用固體狀或液體狀鹵素化合物代替鋼瓶氣體，以使所得的鹵化氫氣體和鹵素氣體組成規(guī)定的氣體組成。作為固體狀或液體狀鹵化氫氣體的供給源，可以舉出例如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸等鹵化氫的溶液，氟化銨、氯化銨、溴化銨、碘化銨等鹵化銨等鹵素化合物，含鹵素的高分子化合物等，優(yōu)選使用氯化銨。例如，因為氯化銨在約400℃升華，所以將其與原料混合或者與原料同時引入爐內(nèi)并使其升華，可以產(chǎn)生氯化氫氣體氣氛。在使用氯化銨采用間歇法實施的情況下，氯化銨在本發(fā)明的焙燒溫度下完全分解，形成含33％(體積)氯化氫氣體、17％(體積)氮氣、50％(體積)氫氣的氣氛氣體。通過氯化銨的填充量和爐子大小調(diào)節(jié)氯化氫氣體濃度。作為固體狀或液體狀鹵素氣體的供給源，可以舉出例如固體狀K2N2F8·KF和固體狀碘，液體溴和液體狀的溴酸，含鹵素的高分子化合物等。固體狀鹵素氣體供給源可以按與氯化銨相同的方式使用。鹵化氫氣體濃度越高，越能夠在更低溫、短時間內(nèi)焙燒得到高純度的α型氧化鋁粉末。作為氣體的供給方法，可以使用連續(xù)式或間歇式中任一種方法。對焙燒裝置不必限制，可以使用普通的焙燒爐。希望焙燒爐由不受鹵化氫氣體、鹵素氣體等腐蝕的材料構(gòu)成，還希望其具有能夠調(diào)整氣氛的機構(gòu)。另外，由于使用鹵化氫氣體和鹵素氣體等酸性氣體，所以希望焙燒爐是氣密性的，可以使用工業(yè)上的隧道式爐、回轉(zhuǎn)窯或者推進爐等。由于在酸性氣氛中進行反應(yīng)，制造過程中使用的裝置的材料優(yōu)選氧化鋁制的、石英制的、耐酸磚、白金、碳化硅、莫來石或石墨制的坩堝舟皿等。作為以更良好的工業(yè)效率實施上述過渡型氧化鋁等原料的焙燒的方法，可舉出將固體狀或液體狀鹵化氫氣體源和/或鹵素氣體源直接供入焙燒爐內(nèi)，在含有鹵化氫氣體和/或鹵素氣體的氣氛中進行連續(xù)焙燒的方法。在此情況下，優(yōu)選將固體狀或液體狀鹵化氫氣體源、鹵素氣體源或其混合物直接供入焙燒爐內(nèi)，以形成相對于氣氛氣體的總體積鹵化氫氣體、鹵素氣體或其混合物的含量至少為1％(體積)、優(yōu)選至少5％(體積)、更優(yōu)選至少10％(體積)的氣氛氣體，在其中焙燒過渡型氧化鋁和/或氧化鋁化合物。也可以同時供給鹵素氣體源和水蒸汽。在焙燒氧化鋁原料的焙燒爐內(nèi)氣氛中的鹵化氫氣體或鹵素氣體的濃度保持在上述規(guī)定的濃度即可，因此作為鹵化氫氣體源或鹵素氣體源的固體狀或液體狀物質(zhì)僅以維持焙燒爐內(nèi)氣氛中鹵素氫氣體或鹵素氣體在上述濃度的量供給即可。另外，即使過剩地供給也無特別問題，不必排出。優(yōu)選將作為鹵化氫氣體源或鹵素氣體源的固體狀或液體狀物質(zhì)直接供入焙燒爐內(nèi)。這些氣體源可以單獨供入，也可以與氧化鋁原料混合后供入。例如，在使用諸如連續(xù)操作的推料機式隧道爐一類的間歇地供給原料的爐子的場合，氣體源可以放入裝有氧化鋁原料的容器中后插入爐內(nèi)，因此與使用鋼瓶氣體的情況相比，不需要用于供給氣體的設(shè)備。另外，為了將焙燒爐的最高均熱區(qū)內(nèi)鹵化氫氣體和/或鹵素氣體的濃度維持在必要濃度以上，固體狀或液體狀鹵化氫氣體源和/或鹵素氣體源分解而生成的鹵化氫氣體和/或鹵素氣體優(yōu)選與過渡型氧化鋁和/或氧化鋁化合物的供給方向平行流動。作為使鹵化氫氣體和/或鹵素氣體與氧化鋁原料的供給方向平行地流動的方法，可以舉出用氮氣載送氣體使其從氧化鋁原料的入口側(cè)向爐內(nèi)的最高均熱區(qū)的方向流動的方法、或者從焙燒得到的α型氧化鋁粉末的取出口用鼓風(fēng)吸引的方法等，借此可容易地將爐內(nèi)焙燒區(qū)域的氣氛經(jīng)常保持在規(guī)定的濃度。這里，所謂最高均熱區(qū)是過渡型氧化鋁和/或氧化鋁化合物與鹵化氫氣體和/或鹵素氣體反應(yīng)并進行焙燒的區(qū)域，在爐內(nèi)，該區(qū)的溫度必須維持在最適合反應(yīng)的最高溫度。焙燒溫度優(yōu)選在600℃以上1400以下、更優(yōu)選在700℃以上1300℃以下、最優(yōu)選在800℃以上1200℃以下。通過控制在該溫度范圍內(nèi)進行焙燒，α型氧化鋁顆粒間不易凝聚，可以工業(yè)上有利的生成速度得到即使在剛剛焙燒后也由粒度分布窄的α型氧化鋁顆粒構(gòu)成的粉末狀α型氧化鋁。焙燒時間與上述相同。焙燒裝置使用可以連續(xù)地供給原料、取出制品的隧道式爐和回轉(zhuǎn)窯等連續(xù)式焙燒爐，但是特別優(yōu)選使用電加熱式或間接氣體加熱式的隧道式爐。本發(fā)明的方法，由于是在含有鹵化氫氣體或者鹵素氣體、或者鹵素氣體和水蒸汽的氣氛下進行焙燒，在焙燒物中可能殘留有鹵素，在這樣的情況下最好除去鹵素。例如，所得的粒徑在1μm以下的微粒α型氧化鋁粉末表面積大，在剛剛焙燒后可能殘留有200ppm以上的鹵素。另外，即使是粒徑為數(shù)微米的α型氧化鋁粉末也殘留有數(shù)十ppm。在鹵素殘留量為數(shù)百ppm以上的情況下，例如作為密封材料用原料使用時，在IC(集成電路)密封后，腐蝕性的鹵離子流出，存在發(fā)生使鋁配線斷線等問題。因此，這種受鹵離子嚴(yán)重影響的用途，例如在用于單晶用原料、密封材料用原料、高純度燒結(jié)體用原料等用途的場合，最好除去鹵素。作為除去鹵素的方法，例如可舉出下述方法。(a)根據(jù)情況，在含有至少0.1％(體積)、更優(yōu)選至少1％(體積)、最優(yōu)選至少10％(體積)選自水蒸汽、氧、氫、二氧化碳、醇、氨的至少一種氣體的空氣、氮氣等氣氛中，在400-1400℃、優(yōu)選600-1200℃、更優(yōu)選800-1200℃的溫度范圍內(nèi)將含有鹵素的α型氧化鋁粉末熱處理的方法。熱處理時間至少是1分鐘，優(yōu)選至少10分鐘，更優(yōu)選至少1小時。例如，根據(jù)用途，鹵素的殘留濃度在10ppm以下時，可在含有至少1％(體積)上述氣體的氣氛中，在至少800℃下熱處理至少30分鐘。(b)在惰性氣氛中，在600-1400℃、優(yōu)選900-1200℃的溫度范圍內(nèi)將含有鹵素的α型氧化鋁粉末熱處理的方法。熱處理時間至少是1分鐘，優(yōu)選至少30分鐘，更優(yōu)選至少1小時。(c)在1托以下、優(yōu)選0.1托以下的減壓下，在400-1400℃、優(yōu)選700-1200℃的溫度范圍內(nèi)將含有鹵素的α型氧化鋁粉末熱處理的方法。熱處理時間是至少1分鐘，優(yōu)選至少10分鐘，更優(yōu)選至少1小時。(d-f)(d)用水、堿性溶液(pH9-13)或醇溶液將含有鹵素的α型氧化鋁粉末洗滌處理后，在70-300℃的溫度范圍內(nèi)進行干燥處理的方法，(e)用水、堿性溶液(pH9-13)或醇溶液將含有鹵素的α型氧化鋁粉末加熱至沸點煮沸處理后，在70-300℃的溫度范圍內(nèi)進行干燥處理的方法，或者(f)使用水、堿性溶液(pH9-13)或醇溶液，在70-200℃的溫度范圍內(nèi)用壓熱器將含有鹵素的α型氧化鋁粉末處理后，在70-300℃的溫度范圍內(nèi)進行干燥處理的方法。所用的堿性溶液無特殊限定，可以使用氨、氫氧化鈉水溶液等(將溶液調(diào)節(jié)到規(guī)定的pH)。另外，所用的醇類無特殊限定，可以使用乙醇、甲醇等。在進行壓熱器處理的情況下，若在各溶劑的飽和蒸汽壓下進行處理，可達到充分的脫鹵素效果，但是在欲縮短處理時間時，優(yōu)選使用有加壓機構(gòu)的壓熱器。因為在任何情況下被除去的鹵素量都是微量的，所以可以使用通常使用的市售的焙燒爐和壓熱器。另外，當(dāng)α型氧化鋁粉末是微粒時，由于存在部分顆粒輕微凝聚的情況，優(yōu)選根據(jù)用途增加粉碎工序。粉碎工序可以選擇在脫鹵素工序之前或之后進行，但是考慮工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備時，可以以任何情況都適合的順序設(shè)計程序。另外，在將α型氧化鋁粉末的原料粉末造粒后進行焙燒的本發(fā)明方法中，有α型氧化鋁粉末的鹵素含量十分低的情況，此時不需要脫鹵素工序，可以繼造粒工序、焙燒工序之后進行粉碎工序。粉碎方法沒有特殊限制，例如可以使用噴射式粉碎機、振動磨機、球磨機等實施，特別優(yōu)選使用噴射式粉碎機。在本發(fā)明中所得到的α型氧化鋁粉末的凝聚是弱的，即使以小的粉碎能也能充分粉碎，例如使用噴射式粉碎機時，供給空氣的壓力即使是不能充分粉碎由以往方法制造的α型氧化鋁粉末的1-6kg/cm2的水平，也能夠粉碎本發(fā)明的α型氧化鋁粉末。按照本發(fā)明的方法，能夠以高焙燒效率制造形狀和粒徑可控、粒度分布窄、凝聚顆粒少的α型氧化鋁粉末。實施本發(fā)明的最佳方式實施例下面通過實施例具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不局限于這些實施例。在實施例中，按以下方法進行各種測定。1.α型氧化鋁粉末的數(shù)均粒徑和粒度分布(D90/D10)的測定。(1)數(shù)均粒徑是從α型氧化鋁粉末的掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社制，T-300)照片中選出80至100個顆粒進行圖像解析，求出等效圓直徑的平均值及其分布。所謂等效圓直徑即換算成面積相等的正圓的直徑。(2)D90/D10值利用以激光散射法作為測定原理的標(biāo)準(zhǔn)分級機(Malvern公司制造)進行測定。這里，從累積粒度分布的微粒側(cè)累積10％、累積90％的粒徑分別稱為D10、D90。2.α型氧化鋁的晶體形狀(D/H比)的測定在本發(fā)明中，所謂α型氧化鋁粉末的形狀，是指以平行于具有六方最密堆積晶格的α型氧化鋁的六方晶格面的最大粒徑作為D、以垂直于六方晶格面的最大粒徑作為H時的D/H比。從α型氧化鋁的掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社制，T-300)照片選出5至10個顆粒，測定D/H，求出其平均值。3.鹵素殘留濃度的測定用熒光X射線測定10ppm以上的殘留鹵素量。將α型氧化鋁粉末放入直徑40mm的容器中，對其照射X射線。利用輝光放電質(zhì)量分析法測定10ppm以下的殘留鹵素量。將α型氧化鋁附著在In線上進行分析。4.粒狀體的表觀松密度將10g已造粒的原料粉末放入200cc的量筒中，測定其體積，求出表觀松密度。實施例1使用立式制粒機(Powrex社制造)將1kg由鋁有機金屬化合物的水解得到的過渡型氧化鋁粉末(商品名AKP-G15，住友化學(xué)工業(yè)株式會社制)添加1kg水后進行造粒，在120℃干燥1小時，得到粒狀體。將600g該粒狀體填充到石墨舟皿中，在使用石英爐芯管的管狀爐中培燒。使用氮氣作為稀釋氣體，以500℃/小時的升溫速度升溫，達到800℃時，引入鋼瓶氯化氫氣體。通過用流量計調(diào)節(jié)氮氣和鋼瓶氯化氫氣體各自的氣體流量來進行氣氛的濃度調(diào)節(jié)。將氣氛氣體的總流量調(diào)節(jié)到線速度為20mm/分。氣氛氣體的總壓力等于大氣壓。達到1100℃后，在該溫度保持30分鐘，然后自然冷卻，得到α型氧化鋁粉末。制造條件和結(jié)果示于表1中。實施例2將在實施例1中得到的α型氧化鋁粉末在空氣中于600℃進行30分鐘脫氯處理，得到目的α型氧化鋁粉末。結(jié)果示于表1中。實施例3用由鋁有機金屬化合物的水解法合成的氫氧化鋁作為原料，造粒后在800℃焙燒，得到粒狀體。以下按與實施例1相同的方法進行，得到α型氧化鋁粉末。將該粉末在空氣中于600℃進行30分鐘脫氯處理，得到目的α型氧化鋁粉末。結(jié)果示于表1中。實施例4將600g過渡型氧化鋁粉末(AKP-G15)和34.8g作為晶種的α型氧化鋁粉末(商品名AKP-50，住友化學(xué)工業(yè)株式會社制)混合，將該混合物按與實施例1相同的方法造粒、焙燒，得到α型氧化鋁粉末。將該氧化鋁粉末在空氣中于600℃進行30分鐘脫氯處理，得到目的α型氧化鋁粉末。結(jié)果示于表1中。實施例5用噴射式粉碎機(日本Pneumatic工業(yè)株式會社制造，PJM-100SP)在6kg/cm2空氣壓力、2.4kg/小時的粉末供給速度下將實施例4中得到的α型氧化鋁粉末粉碎。結(jié)果示于表1中。實施例5中得到的α型氧化鋁粉末的掃描電子顯微鏡照片(放大4900倍)示于圖1。另外，還示出了實施例5中得到的α型氧化鋁粉末的粒度分布。實施例6將600g過渡型氧化鋁粉末(AKP-G15)和34.8g作為晶種的α型氧化鋁粉末(AKP-50)混合，將該混合物按與實施例1相同的方法造粒、焙燒，得到α型氧化鋁粉末。接著用噴射式粉碎機在6kg/cm2空氣壓力、2.4kg/小時的粉末供給速度下將得到的α型氧化鋁粉末粉碎，然后在空氣中于600℃進行30分鐘脫氯處理，得到目的α型氧化鋁粉末。結(jié)果示于表1中。實施例7將600g過渡型氧化鋁粉末(AKP-G15)和34.8g作為晶種的α型氧化鋁粉末(AKP-50)混合，將該混合物按與實施例1相同的方法用立式造粒機進行造粒，得到粒狀體。將600g該粒狀體填充到石墨舟皿中，在使用石英爐芯管的管狀爐中進行焙燒。不使用稀釋氣體，以500℃/小時的升溫速度升溫，在達到400℃時，只引入鋼瓶氯化氫氣體。通過用流量計調(diào)節(jié)鋼瓶氯化氫氣體的氣體流量來進行氣氛的調(diào)節(jié)。將氣氛氣體的總流量調(diào)節(jié)到線速度為20mm/分。氣氛氣體的總壓力等于大氣壓。達到600℃后，在該溫度保持90分鐘，然后自然冷卻，得到α型氧化鋁粉末。將所得的α型氧化鋁粉末在600℃于空氣中進行30分鐘脫氯處理后，用噴射式粉碎機在6kg/cm2空氣壓力、2.4kg/小時的粉末供給速度下進行粉碎，得到目的α型氧化鋁粉末。結(jié)果示于表1中。實施例8將600g過渡型氧化鋁粉末(AKP-G15)和34.8g作為晶種的α型氧化鋁粉末(AKP-50)混合，將該混合物按與實施例1相同的方法用立式造粒機進行造粒，得到粒狀體。將600g該粒狀體填充到石墨舟皿中，在使用石英爐芯管的管狀爐中進行焙燒。不用稀釋氣體，以500℃/小時的升溫速度升溫，在達到800℃時僅引入鋼瓶氯氣。通過用流量計調(diào)節(jié)鋼瓶氯氣的氣體流量來進行氣氛的調(diào)節(jié)。將氣氛氣體的總流量調(diào)節(jié)到線速度為20mm/分。氣氛氣體的總壓力等于大氣壓。在達到1200℃后，在該溫度保持30分鐘，然后自然冷卻，得到α型氧化鋁粉末。將所得的α型氧化鋁粉末在空氣中于600℃進行30分鐘脫氯處理后，用噴射式粉碎機在6kg/cm2空氣壓力、2.4kg/小時的粉末供給速度下進行粉碎，得到目的α型氧化鋁粉末。結(jié)果示于表1中。實施例9將600g過渡型氧化鋁粉末(AKP-G15)和34.8g作為晶種的α型氧化鋁粉末(AKP-50)混合，將該混合物按與實施例1相同的方法用立式造粒機進行造粒，得到粒狀體。將600g該粒狀體填充到石墨舟皿中，在使用石英爐芯管的管狀爐中進行焙燒。使用氮氣作為稀釋氣體，以500℃/小時的升溫速度升溫，在達到600℃時引入鋼瓶氯氣和水蒸汽。通過用流量計調(diào)節(jié)氮氣和鋼瓶氯氣各自的氣體流量來進行氣氛的濃度調(diào)節(jié)。將氣氛氣體的總流量調(diào)節(jié)到線速度為20mm/分。氣氛氣體的總壓力等于大氣壓。在達到800℃后，在該溫度保持90分鐘，然后自然冷卻，得到α型氧化鋁粉末。用噴射式粉碎機在6kg/cm2空氣壓力、2.4kg/小時的粉末供給速度下將所得的α型氧化鋁粉末粉碎后，在空氣中于600℃進行30分鐘脫氯處理，得到目的α型氧化鋁粉末。結(jié)果示于表1中。實施例10將600g過渡型氧化鋁粉末(AKP-G15)和18g作為形狀控制劑的MgO粉末(和光純藥工業(yè)株式會社制)混合，將該混合物按與實施例1相同的方法用立式造粒機進行造粒，得到粒狀體。將600g該粒狀體填充到石墨舟皿中，在使用石英爐芯管的管狀爐中進行焙燒。使用氮氣作為稀釋氣體，以500℃/小時的升溫速度升溫，在達到800℃時引入鋼瓶氯化氫氣體。通過用流量計調(diào)節(jié)氮氣和鋼瓶氯化氫氣體各自的氣體流量來進行氣氛的濃度調(diào)節(jié)。將氣氛氣體的總流量調(diào)節(jié)到線速度為20mm/分。氣氛氣體的總壓力等于大氣壓。在達到1100℃后，在該溫度保持30分鐘，然后自然冷卻，得到α型氧化鋁粉末。將所得到的α型氧化鋁粉末在空氣中于600℃進行30分鐘脫氯處理，得到目的α型氧化鋁粉末，結(jié)果示于表1中。實施例11將600g過渡型氧化鋁粉末(商品名AKP-G15)、34.8g作為晶種的α型氧化鋁粉末(AKP-50)和18g作為形狀控制劑的MgO粉末(和光純藥工業(yè)株式會社制)混合，將該混合物按與實施例1相同的方法用立式造粒機造粒，得到粒狀體。將600g該粒狀體填充到石墨舟皿中，在使用石英爐芯管的管狀爐中進行焙燒。使用氮氣作為稀釋氣體，以500℃/小時的升溫速度升溫，在達到800℃時引入鋼瓶氯化氫氣體。通過用流量計調(diào)節(jié)氮氣和鋼瓶氯化氫氣體各自的氣體流量來進行氣氛的濃度調(diào)節(jié)，將氣氛氣體的總流量調(diào)節(jié)到線速度為20mm/分。氣氛氣體的總壓力等于大氣壓。在達到1100℃后，在該溫度保持30分鐘，然后自然冷卻，得到α型氧化鋁粉末。用噴射式粉碎機在6kg/cm2空氣壓力下、2.4kg/小時的粉末供給速度下將所得的α型氧化鋁粉末粉碎，然后在空氣中于600℃進行30分鐘脫氯處理，得到目的α型氧化鋁粉末。結(jié)果示于表1中。實施例12將600g過渡型氧化鋁粉末(商品名AKP-G15)和34.8g作為晶種的α型氧化鋁粉末(AKP-50)混合，將該混合物按與實施例1相同的方法造粒、焙燒，得到α型氧化鋁粉末。接著，將所得的α型氧化鋁粉末在空氣中于600℃進行30分鐘脫氯處理后，用噴射式粉碎機在6kg/cm2空氣壓力、2.4kg/小時的粉末供給速度下進行粉碎，得到目的α型氧化鋁粉末。結(jié)果示于表1中。實施例13將600g過渡型氧化鋁粉末(商品名AKP-G15)和34.8g作為晶種的α型氧化鉛粉末(AKP-50)混合，將該混合物按與實施例1相同的方法用立式造粒機進行造粒，得到粒狀體。將600g該粒狀體填充到石墨舟皿中，在使用石英爐芯管的管狀爐中進行焙燒。使用氮氣作為稀釋氣體，以500℃/小時的升溫速度升溫，在達到800℃時引入鋼瓶氯化氫氣體。通過用流量計調(diào)節(jié)氮氣和鋼瓶氯化氫氣體各自的氣體流量來進行氣氛的濃度調(diào)節(jié)。將氣氛氣體的總流量調(diào)節(jié)到線速度為20mm/分。氣氛氣體的總壓力等于大氣壓。在達到1100℃后，在該溫度保持30分鐘，然后自然冷卻，得到α型氧化鋁粉末。將所得α型氧化鋁粉末在由水蒸汽(25體積％)和氮氣(75體積％)組成的氣氛中于500℃進行60分鐘脫氯處理后，用噴射式粉碎機在6kg/cm2空氣壓力、2.4kg/小時的粉末供給速度下進行粉碎，得到目的α型氧化鋁粉末。結(jié)果示于表1中。實施例14除脫氯處理的溫度為900℃以外，按與實施例12相同的方法進行，得到目的α型氧化鋁粉末。結(jié)果示于表1中。實施例15除了脫氯處理在只由氮氣組成的氣氛中在1100℃進行180分鐘之外，按與實施例12相同的方法進行，得到目的α型氧化鋁粉末。結(jié)果示于表1中。實施例16除了用旋轉(zhuǎn)泵(真空機工株式會社制造GVD-D50A)減壓至0.1托，在1000℃進行60分鐘脫氯處理之外，按與實施例12相同的方法進行，得到目的α型氧化鋁粉末。結(jié)果示于表1中。實施例17除了用水洗滌后，在250℃干燥S0分鐘進行脫氯處理之外，按與實施例12相同的方法進行，得到目的α型氧化鋁粉末。結(jié)果示于表1中。實施例18將600g過渡型氧化鋁粉末(AKP-G15)和34.8g作為晶種的α型氧化鋁粉末(AKP-50)混合，將該混合物按與實施例1相同的方法造粒、焙燒，得到α型氧化鋁粉末。將該粉末在壓熱器中于180℃進行2小時脫氯處理后，用噴射式粉碎機在6kg/cm2空氣壓力、2.4kg/小時的粉末供給速度下進行粉碎，得到目的α型氧化鋁粉末。結(jié)果示于表1中。實施例19-22除了按照表1所示的氣氛氣體組成、焙燒溫度、焙燒時間以外，按與實施例6相同的方法進行，得到α型氧化鋁粉末。結(jié)果示于表1中。實施例23除用盤形造粒機進行造粒，使表觀松密度達到0.55g/cm3外，按與實施例16相同的方法進行，得到α型氧化鋁粉末。α型氧化鉛粉末的D90/D10是3，D/H是1。比較例1使用200g按與實施例3相同的方法得到的氫氧化鋁粒狀體，在使用石英爐芯管的管狀爐中在空氣中將其進行焙燒。以500℃/小時的升溫速度升溫，在達到1100℃后，在該溫度保持30分鐘，然后自然冷卻。不能得到目的α型氧化鋁粉末。結(jié)果示于表1中。比較例2在實施例4中，不進行過渡型氧化鋁粉末的造粒。所得的α型氧化鋁粉末的松密度低為0.1g/cm3。實施例24將由異丙醇鋁的水解法合成得到的氫氧化鋁作為原料用盤形造粒機將其制成直徑2-3mm的球形。將造粒后的原料在800℃預(yù)焙燒1小時，得到BET比表面積為150m2/g的過渡型氧化鋁。將600g這種過渡型氧化鋁放入氧化鋁制的焙燒容器中，以17分鐘間隔供入利用電加熱使最高均熱區(qū)保持在1100℃的推料機式隧道爐中。每10個焙燒容器有1個裝有1.2kg氯化銨。均熱區(qū)的通過時間是1小時。為了將由氯化銨的熱分解生成的氯化氫氣體供入焙燒爐的高溫區(qū)，氮氣從原料供給側(cè)的氣體供給口引入。焙燒爐內(nèi)的氣氛氣體中的氯化氫濃度為18％(體積)。焙燒后得到的氧化鋁是由具有多面體形狀的數(shù)均粒徑為18μm的α型氧化鋁顆粒組成、易于粉碎的氧化鋁粉末。實施例25除了下述以外，將按與實施例24相同的方法造粒得到的過渡型氧化鋁原料按與實施例24相同的條件進行焙燒。焙燒容器中分別放入200g氯化銨后，將400g過渡型氧化鋁原料放在氯化銨上面，然后供入焙燒爐。不引入氮氣。焙燒爐內(nèi)的氣氛氣體中氯化氫濃度為25％(體積)。焙燒后所得的氧化鋁是由具有多面體形狀的數(shù)均粒徑為18μm的α型氧化鋁顆粒組成、易于粉碎的氧化鋁粉末。實施例26用V型混合機將900g作為晶種的α型氧化鋁(商品名AKP-30，住友化學(xué)工業(yè)株式會社制)和1.5kg氯化銨混合到30kg作為原料的過渡型氧化鋁(商品名AKP-G15，住友化學(xué)工業(yè)株式會社制)中后用立式造粒機造粒。在120℃干燥1小時后，將950g該混合造粒原料放入氧化鋁制的焙燒容器中，以8.5分鐘間隔供入利用電加熱使最高均熱區(qū)保持在1100℃的推料機式隧道爐中。均熱區(qū)的通過時間是0.5小時。為將由氯化銨的熱分解生成的氯化氫氣體供入焙燒爐的高溫區(qū)氮氣從原料供給側(cè)的氣體供給口引入。焙燒爐內(nèi)的氣氛氣體中的氯化氫濃度為3％(體積)。焙燒后所得的氧化鋁是由具有多面體形狀的數(shù)均粒徑為0.8μm的α型氧化鋁顆粒組成、易于粉碎的氧化鉛粉末。比較例3除了不供給氯化銨以外，按與實施例23相同的原料、條件焙燒氧化鋁。焙燒后所得的氧化鋁主要是由δ型氧化鋁組成的過渡型氧化鋁粉末。比較例4除了使均熱區(qū)升溫至1300℃以外，按相同的條件重復(fù)比較例3。焙燒后所得的氧化鋁是由具有不均一形狀的數(shù)均粒徑為0.4μm的α型氧化鋁顆粒組成、產(chǎn)生堅硬凝聚顆粒的氧化鋁粉末。表1<p>表1(續(xù))<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="616">焙燒溫度(℃)焙燒時間(分)氣氛氣體組成(體積％)HClCl2H2ON2實施例11100303070實施例21100303070實施例31100303070實施例41100303070實施例51100303070實施例61100303070實施例760090100實施例8120030100實施例98009030565實施例101100303070實施例111100303070實施例121100303070實施例131100303070實施例141100303070實施例151100303070實施例161100303070實施例171100303070實施例181100303070實施例191100180595實施例201100600199實施例21800120100實施例2290030100比較例1110030空氣中比較例21100303070</table></tables>權(quán)利要求1.α型氧化鋁粉末的制造方法，該方法由下述步驟構(gòu)成將選自過渡型氧化鋁和氧化鋁化合物的至少一種氧化鋁原料造粒制成粒狀體；將該粒狀體在含氯化氫的氣體氣氛、含鹵素的氣體氣氛或含有鹵素氣體和水蒸汽的混合物的氣氛下進行焙燒，所述氣氛含有至少0.1％(體積)選自鹵化氫氣體和鹵素氣體的至少一種含鹵素的化合物。2.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中所述含鹵素的化合物的濃度至少是1％(體積)。3.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中所述氧化鋁原料包含選自晶種和形狀控制劑的至少一種添加劑。4.權(quán)利要求2所述的制造方法，其中將氧化鋁原料在含有含鹵素化合物氣體的氣氛中焙燒，所述含鹵素化合物氣體是將選自固體狀或液體狀鹵化氫氣體源和固體狀或液體狀鹵素氣體源的至少一種氣體源直接供入焙燒爐內(nèi)得到的。5.權(quán)利要求2所述的制造方法，其中將選自固體狀或液體狀鹵化氫氣體源和固體狀或液體狀鹵素氣體源的至少一種氣體源與所述氧化鋁原料預(yù)先混合后直接供入焙燒爐內(nèi)。6.權(quán)利要求4或5所述的制造方法，其中焙燒溫度在600℃以上、1400℃以下。7.權(quán)利要求4或5所述的制造方法，其中鹵化氫氣體源是鹵化銨。8.權(quán)利要求7所述的制造方法，其中鹵化銨是氯化銨。9.權(quán)利要求3所述的制造方法，其中晶種是選自鋁、鈦、釩、鉻、鐵、鎳的化合物的至少一種化合物。10.權(quán)利要求3所述的α型氧化鋁粉末的制造方法，其中形狀控制劑是選自鎂、鈣、鍶、釔、鋯、鈮、釩、鉬、銅、鋅、硼、硅、鑭、鈰、釹各金屬單質(zhì)及其化合物的至少一種物質(zhì)。11.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中在含有至少0.1％(體積)鹵化氫氣體的氣氛中、在500-1400℃的溫度范圍內(nèi)進行焙燒。12.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中在含有至少0.1％(體積)鹵素氣體的氣氛中、在950-1500℃的溫度范圍內(nèi)進行焙燒。13.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中在含有至少0.1％(體積)鹵素氣體和至少0.01％(體積)水蒸汽的氣氛中、在500-1400℃的溫度范圍內(nèi)進行焙燒。全文摘要通過下述方法制造α型氧化鋁粉末，即將選自過渡型氧化鋁和氧化鋁化合物的至少一種氧化鋁原料造粒，制成粒狀體，將該粒狀體在含鹵化氫的氣體氣氛、含鹵素的氣體氣氛或含鹵素氣體和水蒸氣的混合物的氣體氣氛下進行焙燒，所述氣氛含有至少0.1％(體積)選自鹵化氫氣體和鹵素氣體的至少一種含鹵素的化合物。通過將氧化鋁原料粉末造粒成粒狀以提高松密度并將其在鹵素存在下進行焙燒，能夠以高焙燒效率制造控制的形狀和粒徑、粒度分布窄、凝聚顆粒少的α型氧化鋁粉末。文檔編號C01F7/30GK1118594SQ9419130公開日1996年3月13日申請日期1994年11月25日優(yōu)先權(quán)日1993年11月25日發(fā)明者毛利正英,松田憲雄,田中紳一郎,內(nèi)田義男,澤邊佳成,渡邊尚,小川洋申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社