專利名稱：化學(xué)沉積制備高效沸石吸附分離劑和純化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種用鹵化物液相化學(xué)沉積調(diào)變沸石孔徑，制備高效吸附分離劑和純化劑的方法。
沸石分子篩作為高效吸附劑已廣泛應(yīng)用于石油煉制，化工，冶金，輕工，電子和環(huán)保等部門中，發(fā)揮出獨特的優(yōu)越性，并帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。其主要原因是由于沸石分子篩特殊的微孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)使它具有不尋常的吸附特性，即能按分子的幾何尺寸或分子的極性進(jìn)行選擇性吸附。
但由于沸石孔徑變化的非連續(xù)性，使其無法滿足各種幾何尺寸和極性相近的有機(jī)物體系的分離要求，這就需要對現(xiàn)有的沸石孔徑進(jìn)行調(diào)變。傳統(tǒng)的孔徑調(diào)變方法有陽離子交換法，氧化物表面修飾法等，但由于這些方法在改變沸石孔徑的同時也改變了孔容和孔內(nèi)表面性質(zhì)，有一定的局限性。最近村上雄一和新妻政之等人先后提出了用硅酯的氣相或液相化學(xué)沉積法對沸石孔徑進(jìn)行調(diào)變的方法(見日本公開特許公報昭62-13574，昭62-52123，昭62-52124，昭62-52125，昭62-176912，昭62-288111，昭63-17216，昭63-230515和平1-10813等)，該方法可以在不改變沸石孔容和孔內(nèi)表面性質(zhì)的前提下調(diào)變沸石孔徑，但因操作復(fù)雜，重復(fù)性差，適用的沸石范圍窄，所用的硅酯價格較高，用量較大，不利于大規(guī)模推廣使用。
針對已有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種更為簡單，便宜，重復(fù)性好，沸石適用面廣，便于工業(yè)上推廣應(yīng)用的孔徑調(diào)變方法，制備高效吸附劑和純化劑。
本發(fā)明涉及的沸石孔徑調(diào)變是通過鹵化物液相化學(xué)沉積來實現(xiàn)，具體方法如下在沸石中加入足量的非極性或弱極性溶劑，可以是烷烴、芳烴、環(huán)烷烴、醚、鹵代烷烴，一般溶劑與沸石之比為(4-6)∶1，然后加入易水解的鹵化物為沉積劑，沉積劑的加入量為每克沸石10-4-10-1mol鹵化物。鹵化物沉積劑其通式為MRnXm(n＝0-3；M＝1-4)，M為IIIA，IVA，VA，IIB，IVB，VB，VIII族中其鹵化物易水解的元素，例如Si，Ti，Sb，Sn，Ga，Ge等，R為各類有機(jī)基團(tuán)，X為鹵族元素，沉積反應(yīng)溫度為室溫至溶劑的回流溫度，在沉積溫度下攪拌2-8小對，然后將沸石漿液烘干，再逐步升溫至250-1000℃下焙燒至樣品恢復(fù)本色，逐步升溫速度可以為10-15℃/分。
反應(yīng)所用有機(jī)溶劑烷烴、芳烴、環(huán)烷烴、醚、鹵代烷烴一般均為非極性或弱極性有機(jī)溶劑，例如正己烷，環(huán)己烷，苯，四氯化碳，乙醚等。
反應(yīng)所用沉積劑例如SiCl4，Si(CH3)Cl3，TiCl4，SbCl5，SnCl4等。沉積劑用量在10-4mol/g沸石至10-1mol/g沸石范圍內(nèi)，具體的用量視沸石類型及孔徑調(diào)變要求而定，沉積劑用量越大，沸石孔徑越小，例如要調(diào)變HZSM-5沸石的孔徑小于間二甲苯，沉積劑用量只需每克沸石10-4mol/g，而要使NaZSM-5沸石的孔徑小于間甲酚，沉積劑用量則需每克沸石10-3mol/g。沉積溫度可以是室溫至溶劑的回流溫度。焙燒溫度可以從250℃至沸石晶格破壞溫度。
本發(fā)明所用溶劑以烷烴、芳烴、環(huán)烷烴為更好，例如正己烷，環(huán)己烷，苯，它們的調(diào)孔能達(dá)到的預(yù)期效果更好。
本發(fā)明所用沉積劑也以IIIA，IVA，VA，IVB族中易水解的鹵化物更好，例如SiCl4，TiCl4，SbCl5，調(diào)孔效果更為敏感有效。
本發(fā)明中沉積反應(yīng)溫度最佳可在室溫至120℃之間，該溫度既便于調(diào)節(jié)，又降低成本，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，而且沉積調(diào)孔效果也好。
本發(fā)明所用的沸石最好是ZSM沸石系列、硅沸石、絲光沸石、β沸石、L沸石和高硅八面沸石，這些沸石用本發(fā)明體系調(diào)變孔徑更為適合。
本發(fā)明提供的孔徑調(diào)變方法與硅酯化學(xué)沉積等方法相比，具有方法簡單，價格便宜，重復(fù)可靠和沸石適用范圍廣，宜于工業(yè)化等優(yōu)點。經(jīng)此方法調(diào)變后的沸石孔容及內(nèi)表面性質(zhì)均無變化，而孔口尺寸精密可調(diào)，對各種幾何尺寸和極性相近的有機(jī)物混和物體系均表現(xiàn)出良好的擇形分離性能，可用于有機(jī)化學(xué)試劑的分離和純化。
表1至表6是用本發(fā)明方法及對比方法制得的沸石的分離性能數(shù)據(jù)。
實施例1取一定量的吸水平衡的NaZSM-5沸石(Si/Al＝30)，按液固比5∶1加入環(huán)己烷作為溶劑，再加入不同量的SiCl4，加入量為0.05，0.10，0.15，0.20，0.30mL/g，然后在室溫下攪拌5小時，在紅外燈下60℃烘干，再放入馬福爐升溫至500℃焙燒至樣品恢復(fù)白色，即得到不同孔徑的NaZSM-5沸石，記為SiNaZ-A(v)，v代表樣品序號。對比例1按照實例1所述方法對NaZSM-5進(jìn)行孔徑調(diào)變，但用Si(OCH3)4代替SiCl4作為沉積劑，加入量分別為0.1，0.2，0.4，0.8mL/g，得到的沸石樣品記為SiNaZ-B(V)，V代表樣品序號。實施例2按照實例1所述方法對HZSM-5進(jìn)行孔徑調(diào)變，SiCl4加入量分別為0.025，0.05，0.075，0.10，0.15mL/g，得到的沸石樣品記為SiHZ-A(V)，v代表樣品序號。對比例2按照實例1所述方法對HZSM-5進(jìn)行孔徑調(diào)變，但用Si(OCH3)4代替SiCl4作為沉積劑，加入量分別為0.1，0.2，0.4，0.8mL/g，得到的沸石樣品記為SiHZ-B(V)，V代表樣品序號。實施例3用靜態(tài)吸附法考察實例1，2對比例1，2所得到樣品對于間/對甲酚體系的分離性能。取0.5g沸石樣品經(jīng)500℃活化，加入2.5mL吸附液。吸附液以1，3，5-三甲苯為溶劑，間、對甲酚的含量各占3％wt。吸附溫度為30℃，吸附時間為40小時，用氣相色譜法分析吸附液中各異構(gòu)體濃度的變化，求出樣品的吸附量，吸附選擇性和分離系數(shù)。結(jié)果見表1。
由表1可知，SiCl4沉積方法可以方便地調(diào)變NaZSM-5和HZSM-5沸石的孔徑。經(jīng)孔徑調(diào)變后的沸石對于間/對甲酚混合物的分離均表現(xiàn)出良好擇形性，隨著SiO2化學(xué)沉積量加大，沸石孔口尺寸減小，混合物中分子尺寸較大的間甲酚的吸附量逐步減小到零，而較小的對甲酚的吸附量幾乎不變。
用Si(OCH3)4作為沉積劑雖然也能調(diào)變沸石孔徑，改善HZSM-5的擇形選擇性，但其調(diào)變效果明顯不如SiCl4，Si(OCH3)4用量大，且間甲酚吸附量下降有限。對比例3按照實例1所述方法對HZSM-5進(jìn)行孔徑調(diào)變，但分別用正己烷，苯，無水乙醇代替環(huán)己烷作為溶劑，所加入的SiCl4量與SiHZ-A(4)相同，得到的樣品記為SiHZ-C(1)，SiHZ-C(2)，SiHZ-C(3)，并用實例3所述方法測量其分離性能，見表2。
由表2可知，用其他非極性試劑作為溶劑，達(dá)到同樣的沉積效果；而用極性溶劑代替非極性的環(huán)己烷，其沉積效果明顯變差。實施例4用靜態(tài)吸附法考察了實例1和2中部分沸石對于間二甲苯/對二甲苯混和物的吸附分離性能，具體方法與實例3相同，結(jié)果見表3。
由表3可知，經(jīng)SiCl4液相化學(xué)沉積改性后的NaZSM-5和HZSM-5沸石對于間二甲苯/對二甲苯體系的擇形分離能力有很大提高。實施例5按照實例1所述方法對HZSM-5進(jìn)行孔徑調(diào)變，但分別用TiCl4，SbCl5代替SiCl4作為沉積劑，所加入的沉積劑量與SiHZ-A(4)相同，沉積溫度為60℃，得到的樣品記為SiHZ-D(1)，SiHZ-D(2)，并用實例3所述方法測量其對于二甲苯混和液的分離性能，見表4。
由表4可見，用其他易水解鹵化物代替SiCl4作為沉積劑，同樣得到較好的結(jié)果。實施例6用靜態(tài)吸附法考察了實例1和2中部分沸石對于鄰二氯苯/對二氯苯混和物的吸附分離性能，具體方法與實例3相同，結(jié)果見表5。
由表5可知，經(jīng)SiCl4液相化學(xué)沉積改性后的NaZSM-5和HZSM-5沸石對于鄰二氯苯/對二氯苯體系的擇形分離能力均有很大提高。實施例7用靜態(tài)吸附法考察了實例1和2中部分沸石對于間硝基甲苯/對硝基甲苯混和物的吸附分離性能，具體方法與實例3相同，結(jié)果見表6。
由表6可知，經(jīng)SiCl4液相化學(xué)沉積改性后的NaZSM-5和HZSM-5沸石對于間硝基甲苯/對硝基甲苯體系的擇形分離能力亦有很大提高。實施例8SiHZ-A(4)樣品各取0.5g，0.7g，分別加入2.5mL二氯苯混和液，2.5mL二甲苯混和液進(jìn)行提純實驗，方法與實例3相同。所有混和液均以1，3，5-三甲苯作為溶劑，其中間、對二氯苯含量分別為9％和1％wt，同、對二甲苯含量為3.8％和1.2％wt。得到的間二氯苯純度為99.5％以上，液體回收率為93.3％；得到的間二甲苯純度為99.5％以上，液體收率＞99.5％。對比例4用HZSM-5樣品替代SiHZ-A(4)樣品進(jìn)行提純實驗，方法以及條件與實例7相同。得到的間二氯苯純度為93.3％，液體回收率為84.9％；得到的間二甲苯純度為99.5％以上，液體回收率為89.4％。
實例7和對比例4結(jié)果表明，經(jīng)孔徑調(diào)變的沸石樣品用于有機(jī)試劑提純時，在保證產(chǎn)品純度＞99.5％時，可提高液體收率。
權(quán)利要求
1.一種用鹵化物液相化學(xué)沉積制備高效沸石吸附分離劑和純化劑的方法，制備過程包括加入沉積劑反應(yīng)，沸石漿液烘干，沸石樣品焙燒，其特征在于(1)在沸石中加入的反應(yīng)所用溶劑可以是烷烴，芳烴，環(huán)烷烴，醚，鹵代烴；(2)然后加入易水解的鹵化物作為沉積劑，用量可以從10-4至10-1mol/g沸石，該鹵化物沉積劑的通式為MRnXm(n＝0-3；M＝1-4)式中M為IIIA，IVA，VA，IIB，IVB，VB，VIII族中其鹵化物易水解的元素，R為各類有機(jī)基團(tuán)，X為鹵族元素；(3)將加入溶劑和沉積劑的沸石反應(yīng)體系在室溫至溶劑的回流溫度下攪拌反應(yīng)2--8小時；(4)將沸石漿液烘干，再升溫至250--1000℃下焙燒至沸石恢復(fù)本色。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鹵化物液相化學(xué)沉積制備高效沸石吸附分離劑和純化劑的方法，其特征在于制備所用溶劑以烷烴、芳烴和環(huán)烷烴為更好。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鹵化物液相化學(xué)沉積制備高效沸石吸附分離劑和純化劑的方法，其特征在于制備所用沉積劑以IIIA，IVA，VA，IVB族中易水解的鹵化物為更好。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鹵化物液相化學(xué)沉積制備高效沸石吸附分離劑和純化劑的方法，其特征在于加入沉積劑的反應(yīng)溫度為室溫至120℃為更好。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鹵化物液相化學(xué)沉積制備高效沸石吸附分離劑和純化劑的方法，其特征在于用于本發(fā)明的吸附分離劑和純化劑的沸石可以是ZSM沸石系列、硅沸石、絲光沸石、β沸石、L沸石和高硅八面沸石。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用鹵化物液相化學(xué)沉積制備高效沸石吸附分離劑和純化劑的方法，傳統(tǒng)的孔徑調(diào)變方法在改變沸石孔徑的同時也改變了孔容和孔內(nèi)表面性質(zhì)，有一定的局限性，本發(fā)明在非極性或弱極性溶劑中加易水解的鹵化物為沉積劑，經(jīng)處理所得沸石孔徑可調(diào)，用本方法所制備的沸石產(chǎn)品內(nèi)孔孔容及內(nèi)表面性質(zhì)均無變化，而孔口尺寸精密可調(diào)，因而適用于多種有機(jī)化工原料的擇形分離和純化，與以前的硅酯化學(xué)沉積法相比，具有操作簡單，價格便宜，重復(fù)性好和適用范圍廣等優(yōu)點。
文檔編號C01B39/00GK1126187SQ95111520
公開日1996年7月10日 申請日期1995年1月20日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月20日
發(fā)明者高滋, 樂英紅, 唐頤 申請人:復(fù)旦大學(xué)